超级奥氏体不锈钢的热腐蚀行为及机理研究

图1 3种不锈钢在不同温度下的腐蚀动力学曲线

Fig.1 Hot corrosion kinetics of 317L (a), 904L (b) and 254SMo (c) stainless steels in mixed salt at different temperatures

2.2 腐蚀产物相分析

采用XRD检测腐蚀产物的相组成，结果如图2所示。原始样品的衍射结果也显示在图中，均只检测出奥氏体基体的衍射峰。经混合盐高温腐蚀后，三者表面都出现了新的物相，腐蚀产物主要是由氧化物组成。在650 ℃时，317L不锈钢表面检测到Fe₃O₄、FeCr₂O₄、FeCl₂、Na₂SO₄、Cr₂O₃，在700和750 ℃时，不再检测到FeCl₂、Na₂SO₄的存在；在650 ℃时的254SMo和904L不锈钢表面均检测到Fe₃O₄、FeCr₂O₄、NaCl、Cr₂O₃，在700 ℃以上，NaCl衍射峰消失，在750 ℃时，检测到了NiO和Na₂O。MoO₃为254SMo独有的特征峰，在其它两种奥氏体不锈钢中不曾发现。

图2

图2 3种不锈钢在不同温度下腐蚀50 h前后的XRD图

Fig.2 XRD patterns of 317L (a), 904L (b) and 254SMo (c) stainless steels before and after hot corrosion for 50 h at different temperatures

2.3 表面形貌分析

图3是254SMo，904L，317L不锈钢在650，700和750 ℃腐蚀50 h后的表面SEM图。从图中可以清晰的看到，在650 ℃时，254SMo的表面基本完整，较为平滑，只有较少的凹坑，腐蚀产物致密；而904L的表面腐蚀层已经出现了一些裂纹，且腐蚀层有一定程度的开裂；317L表面的腐蚀产物有大块的凸起，腐蚀层有开裂剥落现象。在700 ℃时，254SMo的表面开始出现凹凸不平的腐蚀层，904L和317L表面腐蚀层裂纹均加深。温度为750 ℃时，254SMo的腐蚀层部分开裂脱落，而904L和317L有较多的裂纹和凹坑，其中317L腐蚀层出现很深的裂纹，疏松多孔，腐蚀最为严重。

图3

图3 3种不锈钢在650、700和750 ℃下混合盐中热腐蚀后的表面SEM图

Fig.3 SEM surface images of 317L (a-c), 904L (d-f) and 254SMo (g-i) stainless steels after hot corrosion in mixed salt at 650 ℃ (a, d, g), 700 ℃ (b, e, h) and 750 ℃ (c, f, i)

图4显示了3种不锈钢在750 ℃热腐蚀50 h后的表面腐蚀产物的SEM-EDS分析结果 (在750 ℃时3种奥氏体不锈钢对比强烈，故而在本论文中只讨论750 ℃时的SEM-EDS分析结果)。在EDS结果中，均检测到了较高含量的O，说明表面腐蚀产物以氧化物为主，这与前面的XRD结果是一致的。在317L和904L不锈钢 (图4a和b) 表面都检测到了较高含量的Fe，结合图2的XRD结果是形成了Fe₂O₃和Fe₃O₄，这些氧化物都较易从基体表面脱落剥离，这也是317L和904L不锈钢腐蚀情况更为严重的原因，但904L不锈钢表面检测到了比317L不锈钢要略高的Ni含量，推测形成了更多的NiO，这也是904L不锈钢的腐蚀程度以及失重量要比317L不锈钢轻的缘故；对254SMo (图4c) 表面腐蚀产物进行检测，在在B点检测到了微量的K，Na，这应该是硫酸盐分解形成的K₂O和Na₂O，且检测到了1.95%的Mo，从XRD结果可知，该元素以MoO₃的形式存在。

图4

图4 3种不锈钢在750 ℃下热腐蚀后的SEM图以及对应的EDS分析结果

Fig.4 SEM images and EDS results of 317L (a), 904L (b) and 254SMo (c) stainless steel after hot corrosion at 750 ℃

2.4 截面形貌分析

为了对腐蚀产物进行更详细的表征，利用SEM对试样进行了截面观察，结果列于图5。可以看到，在650和700 ℃时，氧化层均较薄，连续致密，与基体部分结合较好，剥落少，这与腐蚀动力学曲线中得到的结果一致，三者的失重量都很小，且总的失重量差别不大。在750 ℃时，317L和904L不锈钢氧化层增厚，孔隙密度增大，多个小孔隙聚集成直径较大的孔洞，疏松多孔的腐蚀层极易破裂，与基体分离，部分腐蚀产物直接从基体剥落,给样品造成了较大的质量损失；254SMo (图5c所示) 表面腐蚀产物层连续致密，与基体接触良好，能阻碍SO _x 和Cl₂等腐蚀性气体向基体内的扩散，抑制腐蚀，这也是在腐蚀动力学图中254SMo的失重量极少的主要原因。

图5

图5 3种不锈钢在650，700和750 ℃下热腐蚀50 h的截面形貌

Fig.5 Cross-sectional morphologies of 317L (a-c), 904L (d-f) and 254SMo (g-i) stainless steel after hot corrosion for 50 h at 650 ℃ (a, d, g), 700 ℃ (b, e, h) and 750 ℃ (c, f, i)

3 热腐蚀机理

在30%Na₂SO₄+30%K₂SO₄+20%NaCl+20%KCl的混合盐中，3种不锈钢均遭受了严重的腐蚀，尤其是317L不锈钢，从SEM表面和截面形貌分析可以得出，其表面形成了较厚的腐蚀产物层，且多处出现裂纹，导致氧化物从表面剥落。在750 ℃高温腐蚀后，基体出现严重的内部和晶间腐蚀。发生腐蚀的原因可归因于熔融氯化物盐和硫酸盐的综合作用。

3.1 氯腐蚀的影响

在实验温度范围内，氯化物呈熔融态，而熔融的NaCl和KCl都是强电解质，在实验过程中以电化学腐蚀的形式对材料造成腐蚀^[13,14]；且在氧化膜中，Cl^-因尺寸小，迁移扩散速度更快。因此，熔融的氯化物盐通过“电化学腐蚀”溶解氧化膜。结合EDS和XRD分析结果，判断氧化过程可能发生如下反应：阳极反应 (2) 是基体的氧化，阴极反应 (3) 是氧化膜 (Cr₂O₃) 的溶解。反应 (3) 发生在盐/膜界面，其反应产物Cl^-可以通过氧化膜的膜/基体界面扩散。然后，与由反应 (2) 产生的Fe²⁺和Cr²⁺反应，生成FeCl₂和CrCl₂。

M = M^{2 +} + 2 e^{-} (M = F e, C r o r M o)

(2)

\begin{array}{l} 8 R C l (l) + 2 C r_{2} O_{3} (s) + 5 O_{2} + 8 e^{-} = \\ 4 R_{2} C r O_{4} (s) + 8 C l^{-} (R = N a o r K) \end{array}

(3)

这个过程总反应为：

\begin{matrix} 8 R C l (l) + 2 C r_{2} O_{3} (s) + 5 O_{2} + 4 M = \\ 4 R_{2} C r O_{4} (s) + 4 R C l_{2} \end{matrix}

(4)

当温度升高到750 ℃时，离子扩散速率增加。因此，电化学反应 (2~3) 的反应速率提高，氧化物膜更容易被熔融的氯化物盐溶解。因此，从腐蚀后的表面形貌图上可见，温度越高，相应的凹坑越多，裂纹越深，腐蚀层与基体的附着力越差。

在氧化膜溶解后，熔融的氯化物盐可直接与基体中的Fe和Cr反应形成相应的氧化物和Cl₂^[15,16]，反应如式(5)所示：

\begin{array}{l} R C l (l) + M + O_{2} (g) \to R_{i} M O_{j} (s) + C l_{2} (g) \\ (R = N a o r K, M = F e, C r o r M o) \end{array}

(5)

反应产生的一部分Cl₂通过氧化物边界和缺陷向氧化物/基体界面扩散，一旦Cl₂到达氧化物/基体界面，它便与合金元素 (Fe，Cr等) 反应，通过反应 (6) 形成FeCl₂和CrCl₂。

2 M + x C l = 2 M C l_{x} (M = F e, C r 或 M o)

(6)

2 y M C l_{x} + z O_{2} = 2 M_{y} O_{z} + x y C l_{2}

(7)

有研究^[17]表明，FeCl₂和CrCl₂在温度高于500 ℃时会挥发。因此，在650 ℃下，生成的FeCl₂和CrCl₂不断地从氧化物/基体界面挥发到外部，在其挥发过程中，氧分压逐渐升高，根据反应 (7)，这两种金属氯化物被氧化为Fe₂O₃，Cr₂O₃并再次释放Cl₂。然后，新形成的Cl₂返回到氧化物/基体界面并再次与基体反应。因此，反应生成的Cl₂作为催化剂维持反应 (6) 和 (7) 的循环，显著加速了材料的腐蚀。因此在本研究中，氯化物对不锈钢的腐蚀分为两个阶段，“电化学腐蚀”阶段和“氯活性腐蚀”阶段^[18,19]。

在XRD结果中 (图2)，在表面腐蚀产物中检测到FeCl₂，也为上述“电化学腐蚀+氯活性腐蚀”过程提供直接证据。研究表明用于将CrCl₂转化为Cr₂O₃的氧分压非常低，CrCl₂可能已被完全氧化为Cr₂O₃。我们在3种奥氏体不锈钢的表面检测到了Cr₂O₃的存在，这进一步验证了以上推测的有效性。此外，在腐蚀产物中未检测到MoCl₃、NiCl₂，因此，在上述“电化学腐蚀+氯活性腐蚀”过程中未考虑MoCl₃和NiCl₂。这是因为用于形成MoCl₃和NiCl₂的Gibbs自由能和氯分压均远高于FeCl₃和CrCl₂。Mo和Ni难以被腐蚀成MoCl₃和NiCl₂^[20]。Mo被氧化后，主要以MoO₃氧化物形式存在，且氧化层较致密，防止外部熔盐腐蚀基体，在本研究中，3种不锈钢的Mo含量从高到低为254SMo＞904L＞317L，耐蚀性也遵循此顺序，说明在高温熔盐腐蚀过程中，添加Mo可提高耐蚀性。

3.2 硫腐蚀的影响

下面以Na₂SO₄为例讨论硫酸盐在腐蚀过程中的影响，Na₂SO₄在高温下分解生成碱性氧化物Na₂O^[21]，反应式为 (8)。当Na₂O达到一定浓度时，通过反应 (9) 开始溶解保护氧化物膜 (Cr₂O₃) 和腐蚀产物 (Fe₂O₃)，形成Na₂FeO₄和Na₂CrO₄。

R_{2} S O_{4} = R_{2} O + S O_{3} (R = N a 或 K)

(8)

\begin{array}{l} M_{y} O_{z} + R_{2} O + O_{2} \to R_{i} M O_{j} \\ (R = N a o r K, M = F e, C r o r M o) \end{array}

(9)

在650 ℃腐蚀的样品中，根据XRD结果来看，仍有硫酸盐残留在样品表面，腐蚀产物中未检测到Na₂O、Na₂FeO₄和Na₂CrO₄。这些事实表明，熔融的硫酸盐在650 ℃下的腐蚀过程中几乎没有作用，这是因为在650 ℃时硫酸盐的分解非常缓慢，Na₂O的浓度太低而不能溶解氧化膜和腐蚀产物。因此，硫酸盐的碱性助熔作用很难发挥。

根据XRD和EDS结果，在750 ℃条件下，腐蚀产物中检测到Na₂O。这可以直接证明以下事实：熔融的硫酸盐在腐蚀过程中起着明显的碱性助熔作用^[22,23]。详细过程可以描述如下：随着温度的升高，硫酸盐完全熔化，它们更容易通过反应 (8) 分解成Na₂O，因此，Na₂O的浓度足以刺激和维持反应 (9) 的发生。因此，氧化膜 (Cr₂O₃) 和氯腐蚀产物 (Fe₂O₃、Cr₂O₃和MoO₃) 不断溶解。在浓度梯度的驱动下，这些离子化合物将从氧化物/盐的界面扩散到盐/空气的界面。然后Fe₂O₃、Cr₂O₃和MoO₃通过反应重新沉淀，同时Na₂O再生成，新生成的Na₂O将扩散回来重新参与反应，在Na₂O的催化下，反应 (9) 和 (10) 循环发生，直到硫酸盐被耗尽。因此，最终腐蚀产物主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃和部分FeCr₂O₄组成。通过Fe₂O₃和Cr₂O₃的复合反应形成了FeCr₂O₄，如反应 (11) 所示。需要强调的是，这些再沉淀氧化物 (Fe₂O₃、Fe₃O₄) 疏松、多孔，容易开裂和剥落。最后，试样因熔融硫酸盐的碱性助熔而发生严重腐蚀。

\begin{array}{l} R_{i} M O_{j} \to M_{y} O_{z} + R_{2} O + O_{2} \\ (R = N a o r K, M = F e, C r o r M o) \end{array}

(10)

C r_{2} O_{3} + F e_{2} O_{3} \to F e C r_{2} O_{4}

(11)

综上所述，在650 ℃和700 ℃时，部分混合盐熔化，引起轻微的热腐蚀，熔融的氯化物盐按照两阶段机理加速腐蚀，在第一阶段，熔融的氯化物盐按照电化学腐蚀机理溶解氧化膜，在第二个氯活性腐蚀阶段，熔融的氯化物盐直接腐蚀基质，产生的Cl₂作为催化剂加速了钢的腐蚀，硫酸盐由于其分解速率低而在腐蚀过程中起的作用很小。将温度升高到750 ℃，混合盐完全融化，样品表面先发生氧化反应，然后氯腐蚀造成氧化层破裂，之后熔融的硫酸盐在基体内部通过碱性助熔机制加速基体发生严重腐蚀。在本文的研究中，在750 ℃下，254SMo不锈钢在发生氧化反应后，表面的氧化物MoO₃和NiO能耐Cl腐蚀，基体表面的氧化层较完整，所以硫酸盐的碱性助熔难以发挥作用，而317L和904L不锈钢表面氧化层以Fe₂O₃和Fe₃O₄为主，在氯腐蚀的影响下，氧化层破裂，基体内部受到硫酸盐腐蚀影响严重，所以失重量快速增大，耐蚀性下降。

4 结论

(1) 3种不锈钢在650、700和750 ℃下的混合盐中均表现为失重，随着温度的升高，失重增加，且在750 ℃时最为严重，耐蚀程度为254SMo＞904L＞317L，254SMo不锈钢在50 h腐蚀失重量仅为7 mg/cm²，比317L和904L不锈钢小一个数量级。

(2) 熔融的氯盐是通过电化学腐蚀反应将氧化膜溶解，然后通过氯活化腐蚀反应将基体元素腐蚀成相应氧化物造成内腐蚀；熔融的硫酸盐是在氯盐腐蚀造成氧化层破裂后，通过碱性助熔机制腐蚀基体内部，导致更为严重的内部腐蚀和晶间腐蚀。

(3) 在不锈钢中添加Mo可以在一定程度上提高耐高温腐蚀性，这是由于Mo在高温下易形成MoO₃，这种氧化物致密且不易与其他化合物反应。

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文献年度倒序

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Recently, more and more attention is paid on applications of molten chlorides in concentrated solar power (CSP) plants as high-temperature thermal energy storage (TES) and heat transfer fluid (HTF) materials due to their high thermal stability limits and low prices, compared to the commercial TES/HTF materials in CSP-nitrate salt mixtures. A higher TES/HTF operating temperature leads to higher efficiency of thermal to electrical energy conversion of the power block in CSP, however causes additional challenges, particularly increased corrosiveness of metallic alloys used as containers and structural materials. Thus, it is essential to study corrosion behaviors and mechanisms of metallic alloys in molten chlorides at operating temperatures (500–800 °C) for realizing the commercial application of molten chlorides in CSP. The results of studies on hot corrosion of metallic alloys in molten chlorides are reviewed to understand their corrosion behaviors and mechanisms under various conditions (e.g., temperature, atmosphere). Emphasis has also been given on salt purification to reduce corrosive impurities in molten chlorides and development of electrochemical techniques to in-situ monitor corrosive impurities in molten chlorides, in order to efficiently control corrosion rates of metallic alloys in molten chlorides to meet the requirements of industrial applications.

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