1.National Engineering Research Center of Integration and Maintenance of Clean and Low-carbon Thermal Power Generation System, Xi'an Thermal Power Research Institute Co. Ltd., Xi'an 710032, China
2.School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China
3.College of Material Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China
Natural Science Basic Research Program of Shaanxi. 2020JM-716 Science and Technology Project of China Huaneng Group. HNKJ20-H43
作者简介 About authors
黄锦阳，男，1988年生，硕士
摘要
利用透射电子显微镜 (TEM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 以及X射线衍射仪 (XRD) 等手段对Incoloy800H合金在650 oC饱和石墨粉尘环境中的碳化行为及其机制开展了研究。结果表明：Incoloy800H合金的碳化腐蚀深度曲线遵循抛物线规律，腐蚀速率常数为0.013 μm/s1/2，腐蚀产物层厚度随腐蚀时间的延长而增加；碳化3000 h后，合金表面腐蚀产物层主要以尖晶石相MnCr2O4和碳化物 (CrAlMn) x C y 为主，碳化层内颗粒状腐蚀产物为MnCr2O4、M23C6以及Al2O3，且主要沿晶界分布；晶界碳化-氧化是导致合金腐蚀进程加剧的关键因素。
关键词：蒸汽发生器
;
Incoloy800H
;
碳化
;
晶界腐蚀
;
石墨粉
Abstract
The carbonization corrosion behavior of Incoloy800H alloy was studied in a saturated graphite dust environment at 650 ℃ by means of transmission electron microscope, scanning electron microscope and X-ray diffractometer. The results show that the carbonization corrosion depth versus time curve of Incoloy 800H alloy followed parabolic law, and the rate constant of carbonization corrosion is 0.013 μm/s1/2. The thickness of corrosion product layer increased with the prolonging of corrosion time. After corrosion for 3000 h, the corrosion products on Incoloy800H alloy surface composed mainly of MnCr2O4 spinel and (CrAlMn) x C y carbide, while the granular products in the internal carbonization zone was confirmed as MnCr2O4, M23C6 and Al2O3, distributing along the grainboundaries.The key factors, which aggravate the corrosion process of Incoloy800H alloy, was the carbonization-oxidation of grain boundaries.
HUANG Jinyang, LU Jintao, XING Ruihua, ZHANG Xingxing, HUANG Chunlin, XU Yaxin. Carbonization Corrosion Behavior of Incoloy800H Alloy Used for Heat Transfer Tube in a Simulated Graphite Dust Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(2): 365-370 DOI:10.11902/1005.4537.2022.094
相对于普通压水堆核电站，HTGR机组一回路参数明显提高，反应堆芯出口冷却剂氦气温度高达750~950 ℃，流经蒸汽发生器传热管外侧氦气参数约700 ℃/7 MPa，内侧蒸汽参数约570 ℃/14.3 MPa[6,7]，在此服役环境长期作用下，传热管表面沉积的高浓度石墨粉尘会对管材表面造成碳化腐蚀现象，从而降低合金高温力学性能，导致传热管极易发生早期的脆化断裂[8]。通常，金属材料的碳化可以看作是合金在高温下与碳发生反应的一个腐蚀过程[9]，截止目前，有关金属材料碳化问题研究的关注点多集中在CO/H2/H2O以及S-CO2等气态碳腐蚀介质中，在对Ni-Cr-Fe系合金研究发现，由于合金中碳的溶解度和扩散系数都很大，在高温气态碳环境下，碳的内扩散占优势，活性碳原子易溶解并向合金内部扩散，当合金溶解的碳含量达到一定程度时，便与合金元素作用发生碳化，在金属内部形成M7C3、M23C6型碳化物 (以Cr为主要元素)[10]，其碳化层外层主要由M7C3组成，内层则主要为M23C6，若通过表面控制碳原子扩散速率，M23C6可能形成在整个碳化层[11,12]。Chang等[13]在对304L和347不锈钢的碳化行为研究结果表明，两种合金表面均有大量碳化物Mx C y 在贫铬区下方析出，沿晶界向基体内部扩散，碳化物数量随碳化层深度增加而减少，当环境中碳活度高于形成碳化物 (Fe3C) 的值时，合金在长期服役下将出现金属粉化，这种碳化形式造成金属灾难性腐蚀，腐蚀产物一般由金属、碳化物Mx C y 和石墨等组成的粉末为主。Grabke等[14-16]进一步研究总结，从动力学角度提出了金属的碳化腐蚀过程，即：活性碳原子在金属中溶解、饱和；Mx C y 碳化物在金属表面或晶界形成、析出；碳化物分解出碳及金属颗粒；金属粒子促使环境中碳在合金表面及内部沉积造成金属粉化，其宏观表现为样品重量的急剧增加。
有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化。Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6)。因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化。但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀。另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高。
Fig.2
Variations of carbonization depth with time (a) and square root of time (b) for Incoloy800H alloy in saturated graphite dust environment at 650 ℃
Fig.3
Surface (a-c) and cross-sectional (d-f) morphologies of Incoloy800H alloy after carbonization in saturated graphite dust environment at 650 ℃ for 200 h (a, d), 1000 h (b, e) and 3000 h (c, f)
Fig.5
Cross-sectional morphology (a), carbon atom distribution (b) and diffraction pattern (c) of carbonization layer formed on Incoloy800H alloy after carbonization in saturated graphite dust environment at 650 ℃ for 3000 h
The Shandong Shidao Bay 200 MWe high-temperature gas-cooled reactor pebble-bed module (HTR-PM) demonstration power plant: an engineering and technological innovation
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Computational analysis of modern HTGR fuel performance and fission product release during the HFR-EU1 irradiation experiment
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2014
... 相对于普通压水堆核电站，HTGR机组一回路参数明显提高，反应堆芯出口冷却剂氦气温度高达750~950 ℃，流经蒸汽发生器传热管外侧氦气参数约700 ℃/7 MPa，内侧蒸汽参数约570 ℃/14.3 MPa[6,7]，在此服役环境长期作用下，传热管表面沉积的高浓度石墨粉尘会对管材表面造成碳化腐蚀现象，从而降低合金高温力学性能，导致传热管极易发生早期的脆化断裂[8].通常，金属材料的碳化可以看作是合金在高温下与碳发生反应的一个腐蚀过程[9]，截止目前，有关金属材料碳化问题研究的关注点多集中在CO/H2/H2O以及S-CO2等气态碳腐蚀介质中，在对Ni-Cr-Fe系合金研究发现，由于合金中碳的溶解度和扩散系数都很大，在高温气态碳环境下，碳的内扩散占优势，活性碳原子易溶解并向合金内部扩散，当合金溶解的碳含量达到一定程度时，便与合金元素作用发生碳化，在金属内部形成M7C3、M23C6型碳化物 (以Cr为主要元素)[10]，其碳化层外层主要由M7C3组成，内层则主要为M23C6，若通过表面控制碳原子扩散速率，M23C6可能形成在整个碳化层[11,12].Chang等[13]在对304L和347不锈钢的碳化行为研究结果表明，两种合金表面均有大量碳化物Mx C y 在贫铬区下方析出，沿晶界向基体内部扩散，碳化物数量随碳化层深度增加而减少，当环境中碳活度高于形成碳化物 (Fe3C) 的值时，合金在长期服役下将出现金属粉化，这种碳化形式造成金属灾难性腐蚀，腐蚀产物一般由金属、碳化物Mx C y 和石墨等组成的粉末为主.Grabke等[14-16]进一步研究总结，从动力学角度提出了金属的碳化腐蚀过程，即：活性碳原子在金属中溶解、饱和；Mx C y 碳化物在金属表面或晶界形成、析出；碳化物分解出碳及金属颗粒；金属粒子促使环境中碳在合金表面及内部沉积造成金属粉化，其宏观表现为样品重量的急剧增加. ...
The status of the US high-temperature gas reactors
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2016
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Effect of low-temperature surface carburization on stress corrosion cracking of AISI 304 austenitic stainless steel
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2017
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Filamentous carbon formation and gasification: thermodynamics, driving force, nucleation, and steady-state growth
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1997
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Carburization performance of Incoloy 800HT in CH4/H2 gas mixtures
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2004
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Carburization and oxidation
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1987
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Corrosion and carburization behavior of heat-resistant steels in a high-temperature supercritical carbon dioxide environment
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2019
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Carburization behavior under the pits induced by metal dusting in 304L and 347 stainless steels
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2009
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On the mechanism of catastrophic carburization: 'metal dusting'
1
1993
... 相对于普通压水堆核电站，HTGR机组一回路参数明显提高，反应堆芯出口冷却剂氦气温度高达750~950 ℃，流经蒸汽发生器传热管外侧氦气参数约700 ℃/7 MPa，内侧蒸汽参数约570 ℃/14.3 MPa[6,7]，在此服役环境长期作用下，传热管表面沉积的高浓度石墨粉尘会对管材表面造成碳化腐蚀现象，从而降低合金高温力学性能，导致传热管极易发生早期的脆化断裂[8].通常，金属材料的碳化可以看作是合金在高温下与碳发生反应的一个腐蚀过程[9]，截止目前，有关金属材料碳化问题研究的关注点多集中在CO/H2/H2O以及S-CO2等气态碳腐蚀介质中，在对Ni-Cr-Fe系合金研究发现，由于合金中碳的溶解度和扩散系数都很大，在高温气态碳环境下，碳的内扩散占优势，活性碳原子易溶解并向合金内部扩散，当合金溶解的碳含量达到一定程度时，便与合金元素作用发生碳化，在金属内部形成M7C3、M23C6型碳化物 (以Cr为主要元素)[10]，其碳化层外层主要由M7C3组成，内层则主要为M23C6，若通过表面控制碳原子扩散速率，M23C6可能形成在整个碳化层[11,12].Chang等[13]在对304L和347不锈钢的碳化行为研究结果表明，两种合金表面均有大量碳化物Mx C y 在贫铬区下方析出，沿晶界向基体内部扩散，碳化物数量随碳化层深度增加而减少，当环境中碳活度高于形成碳化物 (Fe3C) 的值时，合金在长期服役下将出现金属粉化，这种碳化形式造成金属灾难性腐蚀，腐蚀产物一般由金属、碳化物Mx C y 和石墨等组成的粉末为主.Grabke等[14-16]进一步研究总结，从动力学角度提出了金属的碳化腐蚀过程，即：活性碳原子在金属中溶解、饱和；Mx C y 碳化物在金属表面或晶界形成、析出；碳化物分解出碳及金属颗粒；金属粒子促使环境中碳在合金表面及内部沉积造成金属粉化，其宏观表现为样品重量的急剧增加. ...
Typical failures in pyrolysis coils for ethylene cracking
0
2003
Microstructure and carburization detection in HP alloy pyrolysis tubes
1
2015
... 相对于普通压水堆核电站，HTGR机组一回路参数明显提高，反应堆芯出口冷却剂氦气温度高达750~950 ℃，流经蒸汽发生器传热管外侧氦气参数约700 ℃/7 MPa，内侧蒸汽参数约570 ℃/14.3 MPa[6,7]，在此服役环境长期作用下，传热管表面沉积的高浓度石墨粉尘会对管材表面造成碳化腐蚀现象，从而降低合金高温力学性能，导致传热管极易发生早期的脆化断裂[8].通常，金属材料的碳化可以看作是合金在高温下与碳发生反应的一个腐蚀过程[9]，截止目前，有关金属材料碳化问题研究的关注点多集中在CO/H2/H2O以及S-CO2等气态碳腐蚀介质中，在对Ni-Cr-Fe系合金研究发现，由于合金中碳的溶解度和扩散系数都很大，在高温气态碳环境下，碳的内扩散占优势，活性碳原子易溶解并向合金内部扩散，当合金溶解的碳含量达到一定程度时，便与合金元素作用发生碳化，在金属内部形成M7C3、M23C6型碳化物 (以Cr为主要元素)[10]，其碳化层外层主要由M7C3组成，内层则主要为M23C6，若通过表面控制碳原子扩散速率，M23C6可能形成在整个碳化层[11,12].Chang等[13]在对304L和347不锈钢的碳化行为研究结果表明，两种合金表面均有大量碳化物Mx C y 在贫铬区下方析出，沿晶界向基体内部扩散，碳化物数量随碳化层深度增加而减少，当环境中碳活度高于形成碳化物 (Fe3C) 的值时，合金在长期服役下将出现金属粉化，这种碳化形式造成金属灾难性腐蚀，腐蚀产物一般由金属、碳化物Mx C y 和石墨等组成的粉末为主.Grabke等[14-16]进一步研究总结，从动力学角度提出了金属的碳化腐蚀过程，即：活性碳原子在金属中溶解、饱和；Mx C y 碳化物在金属表面或晶界形成、析出；碳化物分解出碳及金属颗粒；金属粒子促使环境中碳在合金表面及内部沉积造成金属粉化，其宏观表现为样品重量的急剧增加. ...
High temperature carburization behaviour of Mn-Cr-O spinel oxides with varied concentrations of manganese
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2011
... 有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化.Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6).因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化.但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀.另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高. ...
A study on the solubility and distribution of carbon in oxides
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1985
... 有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化.Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6).因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化.但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀.另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高. ...
Reactions of Fe-Cr and Ni-Cr alloys in CO/CO2 gases at 850 and 950 °C
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1986
... 有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化.Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6).因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化.但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀.另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高. ...
金属材料在高温碳气氛中的结焦与渗碳行为
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2004
... 有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化.Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6).因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化.但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀.另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高. ...
金属材料在高温碳气氛中的结焦与渗碳行为
1
2004
... 有研究表明[17]，材料表面原生氧化膜是合金在碳化过程中不可忽视的存在，当合金表面氧化膜结构完整无损且致密时，合金一般不会发生碳化.Wolf和Grabke[18]的研究对此进行了佐证，在用放射性示踪原子14C测定1000 ℃下FeO，Fe3O4，Cr2O3，Al2O3和MnO中碳溶解度时发现，碳在这些氧化物中没有可测的溶解度 (测量精度为0.01×10-6).因此，可以认为碳穿透完整无损且致密的氧化膜是不可能的，合金不会发生碳化.但是，从热力学角度来讲，Colwell等[19]分析了碳环境中Fe-Cr-Ni系合金表面氧化膜发生反应的可能性，认为在高温条件下1100 ℃或更高的温度下，反应向碳化物形成方向进行，原生Cr2O3氧化膜将变成无保护性的碳化物层，导致合金发生碳化腐蚀.另李处森[20]通过对HP裂解炉管加速实验研究表明，渗碳导致合金表面以Cr氧化物为主的保护层遭到严重破坏，在贫Cr区中与Fe形成Fe3C碳化物，随着碳进一步向金属内部扩散，由于Ni不能生成稳定的碳化物，Cr比Fe更易于生成稳定致密的Cr x C y 型碳化物，因此Cr向外扩散速度比Fe、Ni快，造成内部渗碳层元素分布不均匀，碳化物呈分层式分布，而靠近内部渗碳层最外层Cr x C y 碳化物的含量将会更高. ...
