涂层是一种防止金属腐蚀的有效措施[1]。据我国2017年腐蚀成本调查结果[2]，目前工业领域使用的主要腐蚀防护方法有涂层、表面处理、腐蚀抑制材料、缓蚀剂、防腐油脂、电化学保护等，其中涂层成本占总腐蚀成本的66.15%。随着工业发展的需求，涂层的功能不再局限于防腐，多功能涂层的需求日益增加，如隔热防腐涂层[3]、导电防腐涂层[4]、吸波防腐涂层、自修复防腐涂层[5,6]等多功能防腐涂层受到了广泛关注。然而，多功能防腐涂层内部复杂网络结构[7]、微纳米填料[8,9]的多样性和复杂性[10,11]，为涂层电化学腐蚀防护机理的研究带来了巨大挑战。传统涂层电化学腐蚀机理研究一般通过电化学阻抗谱 (EIS) 测试技术结合等效电路模型进行分析。但是多功能防腐涂层因内部高度复杂的结构可能存在重叠的电化学过程，EIS和等效电路模型相结合的方法无法直观反映出这类复杂涂层内部的电化学过程，为等效拟合分析带来了很多不确定性。
EIS测试的有效频率范围为106~10-2 Hz，其范围包含大部分电化学反应，包括双电层反应、固体电解质电化学反应、电磁效应以及电荷转移等电化学反应过程[12]。但是，尚有部分电化学过程的特征频率不在电化学阻抗测试有效频率范围内，无法通过EIS测试充分表征分析相关重叠电化学过程，如弛豫与扩散反应，传热与热容过程等。2002年，通过反卷积技术从电化学阻抗谱的数据中提取弛豫时间分布的理论计算方法问世[13]。该方法最早用于研究燃料电池电极反应过程并在相关电化学领域内得到了广泛的关注[14-16]。弛豫时间分布 (DRT) 是一种EIS解析技术，能够用于分离和解析EIS中高度重叠的物理化学过程[17]。弛豫时间是表征系统的某种变量由暂态趋于某种稳态所需要的时间[18]。在电化学系统中，弛豫时间对应于特征时间常数，其分布对应于特征时间常数的分布，弛豫时间越短，系统从暂态到稳态的时间越快，其特征时间常数越小，反之越慢[19]。不同的电化学过程对应于不同的弛豫时间分布，因此可以通过提取弛豫时间分布来辨识并剖析不同的电化学过程。
本文借鉴DRT分析技术在燃料电池、锂离子电池、超级电容器等中的应用研究理论，基于聚二甲基硅氧烷涂层在腐蚀防护过程中和“人工划伤-自修复”循环过程中的EIS数据，通过DRT技术解析了涂层在多个过程中的电化学机理。结果表明：协同等效电路模型分析，DRT技术能够清晰地辨析涂层的电化学过程。本研究为DRT分析技术在涂层腐蚀电化学领域提供了方法支撑。
1 实验方法
图1
采用is-50红外光谱仪进行红外测试。采用Gemini300扫描电镜 (SEM) 进行形貌表征。将涂层固化在载玻片上 (厚度约为500 μm)，采用VK-X260K激光共聚焦显微镜 (LCSM) 观测涂层的划痕自修复过程。采用Autolab PGSTAT302N电化学工作站进行电化学测试，测试频率范围为105~10-2 Hz，正弦波扰动信号为10 mV。工作电极为Q235钢 (1 cm×1 cm) 制备的测试电极 (涂覆涂层，厚度约为150 μm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒。以过滤后的青岛海水为电解质溶液，进行涂层的EIS测试。用手术刀对涂层进行划伤，测试后再通过热促进涂层进行自我修复，进行涂层的“人工划伤-自修复”循环试验，并测试了相应的EIS数据。通过ZSimDemo软件进行了拟合电路的选择和EIS数据的拟合。DRT分析是通过RelaxIS软件，选择Gaussian函数作为基函数，进行拟合计算。采用Origin对DRT数据进行分峰处理，得到各峰面积占比。
电化学弛豫过程及扩散过程并不能完全通过EIS测量结果表征。通过反卷积技术提取电化学阻抗测试中的弛豫时间分布，指导电化学体系建模。在假设所研究电化学系统的响应松弛分布获得的前提下，电化学系统中的阻抗可被写为
其中，R∞ 为电化学系统中的欧姆阻抗，Zpol(ω)为极化电阻，Rpol为极化电阻，τ为弛豫时间，γ(τ)为弛豫时间的分布函数，j为复数单位，ƒ为频率。求解不同弛豫时间τ对应的γ(τ)，即可得到对应EIS数据的弛豫时间分布图。
2 结果讨论
图2
图2
PDMS涂层合成过程中反应物和反应产物的红外谱图
Fig.2
FT-IR spectra of reactants and reaction products during the synthesis of PDMS coating
图3
图4
图4
PDMS涂层自修复LCSM图像
Fig.4
LCSM images showing self-healing process of PDMS coating: (a) original surface, (b) scratched surface, (c) heat-treated surface at 60 ℃
2.1 涂层长效防腐过程中的DRT分析
随时间推移，海水中的侵蚀性介质扩散至有机涂层内部，导致有机涂层内部结构变化是涂层电化学腐蚀电化学信号发生改变的根本原因。对涂层进行了腐蚀EIS测试，如图5所示，并将其分为3个阶段：浸泡初期 (第1 d)、浸泡中期 (第10 d)、浸泡后期 (第90 d)。在浸泡初期，PDMS涂层低频阻抗值为5.1×108 Ω·cm2。涂层在浸泡初期表现出优异的腐蚀防护性能。随着浸泡时间增加，涂层的Nyquist图半径降低 (图5a)，低频阻抗模值降低 (图5b)。在浸泡中期，PDMS涂层低频阻抗值为2.3×108 Ω·cm2，较浸泡初期有所下降。浸泡中期涂层Nyquist图低频区表现出一定的Warburg阻抗特征 (图5a低频区)，即低频区具有线性特征。浸泡后期涂层阻抗明显下降，涂层在第90 d的低频阻抗值仅有4.4×107 Ω·cm2。如图5a中插图所示，浸泡后期涂层的Nyquist图表现出明显的Warburg阻抗特征，其中频区与低频区皆表现为线性特性。
图5
图5
聚二甲基硅氧烷涂层长效防腐过程中的EIS图
Fig.5
Nyquist (a) and Bode (b) plots of PDMS coating in long-term anticorrosion process
根据Nyquist图的特征，选择相应的等效电路模型如图6所示，其中，Rs为溶液电阻，Cc为涂层电容，Rc为涂层电阻，Qdl为双电层电容，Rct为界面电荷转移电阻，Zw代表Warburg扩散阻抗。采用该等效电路模型对3个阶段3条EIS数据进行拟合，所得拟合曲线 (曲线) 与EIS原始数据 (散点) 具有优异的匹配性。
图6
图6
聚二甲基硅氧烷涂层长效防腐过程中的等效电路模型
Fig.6
Equivalent circuit model of PDMS coating in long-term anticorrosion process
利用RelaxIS软件对3条EIS原始数据进行拟合计算，所得数据如图7所示。DRT图横坐标为弛豫时间τ，纵坐标为弛豫时间分布函数γ(τ)。根据
图7
图7
聚二甲基硅氧烷涂层长效防腐过程中的DRT分析
Fig.7
DRT plots of PDMS coating in long-term anticorrosion process: (a) 1 d, (b) 10 d, (c) 90 d
即，在DRT图中，其弛豫时间范围 (τ1，τ1+x ) 的峰面积与相对应频率范围 (τ1+x-1，τ1-1) 内电化学动态过程的电化学阻抗呈正相关关系。
基于DRT图中峰的位置与电化学过程的关系，将PDMS涂层在长效防腐过程中的DRT拟合曲线分为3种主要峰，分别标记为τ1，τ2，τ3。在PDMS涂层长效防腐分析过程中，τ1峰的弛豫时间对应等效拟合电路中Cc//Rc的时间常数，τ2峰的弛豫时间对应等效拟合电路中Qdl//Rct的时间常数，τ3峰的弛豫时间对应等效拟合电路中Zw的时间常数。在PDMS涂层长效防腐电化学阻抗的组成中，3个时间常数 (Cc//Rc、Qdl//Rct、Zw) 为主要组成基元。即可表示为
在涂层长期浸泡的不同过程中，3个主要时间常数所贡献的电化学阻抗比重不同。如图7a所示，在浸泡初期 (第1 d)，弛豫时间τ1所代表的Cc//Rc时间常数对总电化学阻抗贡献比例最高，弛豫时间τ2所代表的Qdl//Rct时间常数对总电化学阻抗贡献比例次之，弛豫时间τ3所代表的Zw时间常数对总电化学阻抗贡献最小，具体数值如表1所示。随着浸泡时间的增大，如图7b所示，在浸泡中期 (第10 d)，涂层电容及涂层电阻对总电化学阻抗的贡献比例略有降低。与此同时，Warburg阻抗对总电化学阻抗的贡献比例上升，在Nyquist图中表现出Warburg阻抗特征，即低频区线性特征。在浸泡后期 (第90 d)，如图7c所示，弛豫时间τ1对总电化学阻抗所占比例明显降低。此时，以弛豫时间τ2所代表的Qdl//Rct时间常数对总电化学阻抗贡献比例最大，约为52.74%。同时，弛豫时间τ3对总电化学阻抗所占比例升高，在Nyquist图中表现出更明显的Warburg阻抗特征，Nyquist曲线在中频区和低频区都表现出线性特征。
表1 聚二甲基硅氧烷涂层长效防腐过程中DRT分析时间常数面积比
Table1
| Time / d | τ1 | τ2 | τ3 |
|---|---|---|---|
| 1 | 40.66% | 36.22% | 23.11% |
| 10 | 39.05% | 28.44% | 32.51% |
| 90 | 12.48% | 52.74% | 34.78% |
此外，值得注意的是，随着涂层浸泡时间的增大，弛豫时间τ1逐渐降低。在电化学系统中，弛豫时间对应于特征时间常数，其分布对应于特征时间常数的分布，弛豫时间越短，系统从暂态到稳态的时间越快。在本涂层腐蚀电化学过程中，弛豫时间τ1逐渐降低，这表明其对应的特征时间常数 (Cc//Rc) 从暂态到稳态的时间越快，即电荷穿过PDMS涂层到达碳钢表面的速度越快。因此，随着涂层浸泡时间的增大，弛豫时间τ1逐渐降低且峰面积减小，其宏观表现为涂层电容降低与涂层电阻的减小，即涂层整体电化学阻抗降低。
2.2 涂层“人工划伤-自修复”循环过程中的DRT分析
为了丰富DRT技术在涂层腐蚀电化学方向的应用，选择用DRT技术研究涂层的循环自修复过程，并尝试通过弛豫时间解释其自修复机理。PDMS自修复涂层3次“人工划伤-自修复”循环试验的EIS图如图8所示。每次修复后涂层都具有较好的腐蚀防护性能，其低频阻抗模值接近109 Ω·cm2。此外，修复后涂层的Nyquist曲线具有较好的半圆特征，这表明修复后涂层的电化学阻抗主要有一个时间常数 (涂层电容和涂层电阻) 贡献。选择如图9a所示的等效电路模型进行拟合，拟合结果与原始数据具有良好的匹配性。涂层划伤之后，其电化学阻抗骤降至小于106 Ω·cm2。此外，涂层划伤后的Nyquist曲线仅在高频区表现出半圆特征，中频区和低频区表现出明显的Warburg阻抗特征，且涂层划伤后的电化学阻抗主要有半无限扩散过程引起的Warburg阻抗主要贡献的。选择如图9b所示的等效电路模型对划伤后涂层的电化学阻抗谱进行拟合，得到了匹配性较好的拟合曲线。
图8
图8
聚二甲基硅氧烷涂层在划伤-自修复循环过程中的EIS图
Fig.8
Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of PDMS coating in scratch and self-healing cyclic process (Hn and Sn denote the nth self-healing and scratch, respectively)
图9
图9
聚二甲基硅氧烷涂层在修复-划伤循环中的等效电路模型
Fig.9
Equivalent circuit models of PDMS coating in the cyclic process of self-healing (a) and scratch (b)
采用RelaxIS软件对涂层“人工划伤-自修复”循环过程中的EIS数据进行DRT分析，所得DRT分析曲线如图10和图11所示。表2和3分别为涂层修复和划伤后特征时间常数对总阻抗贡献比例。与Nyquist曲线表现一致，修复后涂层的电化学阻抗主要由时间常数Cc//Rc主要贡献。在图10中，除主要的弛豫时间τ1所代表的Cc//Rc时间常数外，还有峰面积更小的弛豫时间τ3，这一弛豫时间可归因于半无限扩散过程所引起的Warburg阻抗，即图8a中Zw。如图11所示，在划伤后涂层电化学阻抗DRT分析曲线中，能够将曲线大致分类为三个弛豫时间：τ1，τ2，τ3，分别对应于图9b中的特征时间常数Cc//Rc，Qdl//Rct，Zw，划伤后涂层总电化学阻抗组成可表示为
图10
图10
聚二甲基硅氧烷涂层每次修复后的DRT分析
Fig.10
DRT plots of PDMS coating after each self-healing: (a) H1, (b) H2, (c) H3
图11
图11
聚二甲基硅氧烷涂层每次划伤后的DRT分析
Fig.11
DRT plots of PDMS coating after each scratched: (a) S1, (b) S2, (c) S3
表2 聚二甲基硅氧烷涂层每次修复后DRT分析时间常数面积比
Table 2
| Number of self-heading | τ1 | τ3 |
|---|---|---|
| H1 | 94.96% | 5.00% |
| H2 | 92.32% | 7.68% |
| H3 | 95.57% | 4.43% |
表3 聚二甲基硅氧烷涂层每次划伤后DRT分析时间常数面积比
Table 3
| Number of scratches | τ1 | τ2 | τ3 |
|---|---|---|---|
| S1 | 15.79% | 16.73% | 66.47% |
| S2 | 13.09% | 19.61% | 67.30% |
| S3 | 15.95% | 17.69% | 66.36% |
在涂层的自修复过程中，划伤后的涂层总阻抗以半无限扩散所引起的Warburg阻抗为主，涂层电容及涂层电阻贡献较低；随着涂层自我修复，直至涂层完全修复后，涂层电容及涂层电阻渐渐成为涂层电化学阻抗主要甚至绝对组成部分，宏观表现为涂层防腐性能修复。
2.3 DRT弛豫时间归属理论分析
综上，在PDMS自修复涂层的长效防腐及“人工划伤-自修复”循环过程中，涂层腐蚀电化学DRT分析中出现3个主要特征峰，其时间常数范围分别约为10-1~8×100，8×100~8×101和8×101~103 s。以图11为例，按照其弛豫时间大小排序，分别为：τ1＜τ2＜τ3。对于半无限扩散所引起的Warburg阻抗，其过程近似为无限厚度值的滞留层中的扩散过程，其电化学过程由暂态到稳态的时间接近无限长[21]。但实际上，不存在无限厚的滞留层，也不存在无限长的弛豫时间，所以在本研究中，弛豫时间最长的τ3对应于半无限扩散所引起的Warburg阻抗。对于τ1和τ2的归属问题，其本质归因于Cc与Qdl的由暂态到稳态的时间。等效元件电容C表示电化学过程中的非法拉第阻抗，其充放电过程同平板电容器一致；而常相位角元件Q虽然也是非法拉第过程所引起的导纳，但其电极表面粗糙程度及能量耗散使得其弛豫时间较等效元件电容C有所增大。因此，在本研究中，弛豫时间最短的τ1对应于涂层电容及涂层电阻所贡献的阻抗。
3 结论
(1) DRT分析方法能够更清晰地表征涂层内部电化学阻抗的组成，且能直观分析各拟合各电路基元在电化学过程中的阻抗贡献。
(2) 从理论方面阐明了DRT分析中弛豫时间在拟合电路模型中的归属问题。即弛豫时间最长的τ3对应于半无限扩散所引起的Warburg阻抗，弛豫时间最短的τ1对应于涂层电容及涂层电阻所贡献的阻抗。
(3) PDMS涂层长效防腐过程中，随着涂层浸泡时间的增大，弛豫时间τ1逐渐降低且峰面积减小，其宏观表现为涂层电容降低与涂层电阻的减小，即涂层整体电化学阻抗降低。
(4) PDMS涂层自修复过程中，涂层电容及涂层电阻渐渐成为涂层电化学阻抗主要组成部分，宏观表现为涂层防腐性能的修复。
参考文献
Superhydrophobic oligoaniline-containing electroactive silica coating as pre-process coating for corrosion protection of carbon steel
[J].
The cost of corrosion in China
[J].
Research progress in preparation and development of excellent bond coats for a dvanced thermal barrier coatings
[J].
先进高温热障涂层用高性能粘接层制备及研究进展
[J].
Anti-corrosion performance of nickel-rich conductive coatings in simulated seawater
[J].
富镍导电涂层在模拟海水中的耐蚀性能研究
[J].
Self-healing coatings containing core-shell nanofibers with ph-responsive performance
[J].
Review of Intelligent Self-healing coatings
[J].
涂层自修复技术研究进展
[J].
Effect of APTES modified montmorillonite on protective property of hybrid sol-gel coating on Mg-alloy
[J].
APTES改性蒙脱土对镁合金表面杂化溶胶-凝胶涂层防护性能的影响
[J].
Influence of simulated deep sea pressured-flowing seawater on failure behavior of epoxy glass flake coating
[J].
深海压力-流速耦合环境对环氧玻璃鳞片涂层失效行为的影响
[J].
Failure mechanism of organic coating with modified graphene under simulated deep-sea alternating hydrostatic pressure
[J].
深海压力交变加速条件下改性石墨烯有机涂层的失效机制
[J].
Three-dimensional nanofibers network multifunctional material for photothermal self-healing protective coating
[J].
Poly (dimethyl siloxane) anti-corrosion coating with wide pH-responsive and self-healing performance based on core-shell nanofiber containers
[J].
Generalized distribution of relaxation times analysis for the characterization of impedance spectra
[J].
Deconvolution of electrochemical impedance spectra for the identification of electrode reaction mechanisms in solid oxide fuel cells
[J].
Separation of predominant processes in electrochemical impedance spectra of lithium-ion batteries with nickel-manganese-cobalt cathodes
[J].
Diagnosing the SEI layer in a potassium ion battery using distribution of relaxation time
[J].
Understanding the solid electrolyte interphase (SEI) formation process in novel battery systems is of primary importance. Alongside increasingly powerful in situ techniques, searching for readily accessible, noninvasive, and low-cost tools to probe battery chemistry is highly demanded. Here, we applied distribution of relaxation time analysis to interpret in situ electrochemical impedance spectroscopy results during cycling, which is able to distinguish various electrochemical processes based on their time constants. By building a direct link between the SEI layer and the cell performances, it allows us to track the formation and evolution process of the SEI layer, diagnose the failure of the cell, and unveil the reaction mechanisms. For instance, in a K-ion cell using a SnS/N-doped reduced graphene oxide composite electrode, we found that the worsened mass transport in the electrolyte phase caused by the weak SEI layer is the main reason for cell deterioration. In the electrolyte with potassium bis(fluorosulfonyl)imide, the porous structure of the composite electrode was reinforced by rapid formation of a robust SEI layer at the SnS/electrolyte interface, and thus, the cell delivers a high capacity and good cyclability. This method lowers the barrier of in situ EIS analysis and helps public researchers to explore high-performance electrode materials.
Analysis of electrochemical impedance spectroscopy data using the distribution of relaxation times: A Bayesian and hierarchical bayesian approach
[J].
Fundamentals of distribution of relaxation times for electrochemical impedance spectroscopy
[J].Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a powerful electrochemical characterization technology, which has been widely used in the field of electrochemical energy, such as lithium-ion batteries, supercapacitors, fuel cells, etc. Distribution of relaxation time (DRT) is an EIS deconvolution technique which does not depend on the prior knowledge of the targeted research object. Furthermore, DRT can serve to separate and analyze physical and chemical processes which are highly overlapped in their EIS data. In order to encourage the application and popularization of DRT deconvolution technology, several core questions are addressed in this paper: (1) DRT deconvolution principle, implementation steps and important extensions; (2) DRT deconvolution method for typical circuit elements; (3) DRT implementation software and typical electrochemical energy application examples; (4) achievements, challenges and development trends for DRT deconvolution technique.
电化学阻抗谱弛豫时间分布基础
[J].电化学阻抗谱（EIS）是一种高效的原位/非原位电化学表征技术,已在电化学能源领域得到广泛应用,如用于锂离子电池、超级电容器、燃料电池等材料及器件性能的诊断和优化. 弛豫时间分布（DRT）是一种不依赖于研究对象先验知识的EIS解析技术,可用于分离和解析EIS中高度重叠的物理化学过程. 为了促进DRT解析技术的应用和推广,本文详细阐述了如下问题： 1） DRT解析原理、实现算法及重要扩展; 2） 典型电路基元的DRT解析分析; 3） DRT的具体实现及在电化学能源中的典型应用举例; 4）DRT解析技术研究进展、存在问题及发展趋势.
On the stabilization and extension of the distribution of relaxation times analysis
[J].
Towards robust autonomous impedance spectroscopy analysis: A calibrated hierarchical Bayesian approach for electrochemical impedance spectroscopy (EIS) inversion
[J].
Preparation of a self-healing silicone coating for inhibiting adhesion of benthic diatoms
[J].
