1 实验方法
实验所用材料为铸态Al-Zn-In牺牲阳极 (Zn 3.9%，In 0.026%，Si＜0.08%，Fe＜0.1%，Cu＜0.008%，余量Al，质量分数)。自腐蚀失重样品的尺寸为30 mm×10 mm×5 mm，用水磨砂纸逐级打磨至1000#，经蒸馏水清洗、酒精除油、冷风吹干后放入干燥器中待用。电化学样品的尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，将样品与铜导线连接，再用环氧树脂将试样封装，露出工作面积为1 cm2，工作表面用水磨砂纸逐级打磨至2000#，经蒸馏水清洗、酒精除油、冷风吹干后放入干燥器中待用。
本文选择深水压力和流速两个重要参数来研究在模拟深海环境中的Al-Zn-In牺牲阳极的腐蚀规律，实验采用高纯氮气加压方式为容积为10 L的高压釜提供10 MPa深水压力 (高压釜内溶液体积8 L，剩余空气满足实验阶段的氧气消耗)，通过电动机转子调节3 m/s流速，温度为25 ℃，其他实验条件保持一致。实验所用的3.5% (质量分数) NaCl溶液由分析纯试剂和去离子水配制而成。
将Al-Zn-In牺牲阳极样品在不同环境条件下的3.5%NaCl溶液中浸泡336 h，并每隔24 h取出部分样品测试自腐蚀失重。自腐蚀完的样品根据GB/T 16545-1996放置在68%HNO3中室温下超声清洗约10 min，待腐蚀产物去除后，经蒸馏水清洗、酒精除油、冷风吹干后称重，确定腐蚀前后损失质量。为确保实验结果的精确度，设置4个平行试样。
采用PARSTAT4000电化学测试系统进行电化学测试。使用三电极体系，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验样品为工作电极。首先测试Al-Zn-In牺牲阳极样品在3.5%NaCl溶液中的开路电位，测试结果为：-1.171 (10 MPa，3 m/s)，-1.154 (0.1 MPa，3 m/s)，＜1.154 (10 MPa，0 m/s) 及-1.168V (0.1 MPa，0 m/s)。待开路电位稳定后对牺牲阳极进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试。测试的频率范围为105~10-2 Hz，激励信号为±10 mV，实验所得数据用ZSimpWin软件进行分析。所有电化学实验需重复三次以上以保证结果的重现性。
牺牲阳极样品经过打磨抛光后，再利用凯勒试剂 (2 mL HF，3 mL HCl，5 mL HNO3和190 mL H2O) 蚀刻，再利用金相显微镜观察金相组织。采用INSPECT F50扫描电子显微镜 (SEM) 及自带的能谱分析 (EDS) 观察牺牲阳极自腐蚀的表面及截面腐蚀形貌，分析元素组成。
2 结果与讨论
2.1 实验材料表征
图1a为Al-Zn-In牺牲阳极的金相组织，牺牲阳极具有清晰的晶界，并在晶界处存在偏析相，晶粒大小相对不均，较大的约为400 μm，而较小的仅约为200 μm。合金组织的不均匀可能会使牺牲阳极综合性能下降[15]。Al-Zn-In牺牲阳极样品的XRD测试结果如图1b所示，可知该阳极基体主要由α-Al相组成。未经蚀刻的Al-Zn-In背散射电子扫描像和表面EDS分析结果如图2所示。其中灰色区域为α-Al基体，晶界附近的亮白区域为偏析相，并存在少量黑色的缩孔缺陷。利用EDS对合金中不同相的成份进行分析可知，基体相主要含Al、Zn两种元素，而晶界处偏析相及沉淀相处则富集了Fe、In、Si、Ni等元素。
图1
图1
实验所用Al-Zn-In牺牲阳极合金样品的金相组织及X射线衍射图谱
Fig.1
Microstructure (a) and XRD patterns (b) of Al-Zn-In sacrificial anode alloy samples used in the experiment
图2
图2
抛光后未经蚀刻的Al-Zn-In合金样品的微观形貌及表面EDS分析结果
Fig.2
Micromorphologies of unetched Al-Zn-In alloy samples after polishing (a) and the magnified image of area in Fig.2a (b) and surface EDS analysis results of points A, B, C in Fig.2a and b
2.2 Al-Zn-In牺牲阳极的腐蚀行为
2.2.1 自腐蚀失重
不同环境条件下Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀失重结果如图3所示。可见，静态条件下的失重曲线表现出相似腐蚀动力学特征，失重曲线呈两段式特征。单一深水压力只在浸泡初期促进Al-Zn-In的腐蚀，后期表现出轻微抑制现象，对牺牲阳极腐蚀影响不大。在动态条件下，失重曲线也表现出相似腐蚀动力学特征，随着浸泡时间的增加牺牲阳极的失重近似呈线性增大。同时，流速对牺牲阳极的自腐蚀促进作用大于深水压力，且流速与深水压力同时存在时对牺牲阳极自腐蚀失重的影响最为显著。
图3
图3
不同环境条件下Al-Zn-In自腐蚀失重
Fig.3
Self-corrosion mass loss of Al-Zn-In in different conditions
2.2.2 电化学阻抗
图4
图4
不同环境条件下Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀48 h的阻抗谱及其等效电路
Fig.4
Nyquist (a) and Bode (b) plots and equivalent circuit diagram corresponding to EIS data (c) of Al-Zn-In sacrificial anode self-corrosion for 48 h at different conditions
用图4c中的等效电路进行拟合，拟合参数如表1所示。在4种条件下χ2均处于10-4量级，表明拟合结果与实验数据吻合很好。参数值Rs代表溶液电阻，W表示扩散阻抗。CPE1和R1表示在阳极表面沉积的Zn、In等元素形成的双电层电容及反应电阻。CPE2和R2表示阳极表面腐蚀产物膜的电容及电阻，R2值越小，CPE2值越大，则基体溶解阻力越小，合金表面表面越粗糙，腐蚀越严重。R0与L则代表点蚀活性的反应电阻及吸附性中间产物的驰豫行为，R0与L越小代表点蚀孔内反应越剧烈，钝化膜越薄[18,19]。R2为表征阳极溶解速度的最主要参数，通过比较可见，深水压力和流速均会促进牺牲阳极的自腐蚀，由于流速的机械冲刷，使阳极表面氧化膜厚度减小，表面反应电阻R2减小，且在深水压力和流速的协同作用下R2最小，自腐蚀速率最快。
表1 不同环境条件下Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀48 h后的EIS拟合结果
Table 1
| Conditions | W / Ω·cm2 | Rs / Ω·cm2 | CPE1 / μF·cm-2 | n1 | R1 / Ω·cm2 | CPE2 / μF·cm-2 | n2 | R2 / Ω·cm2 | R0 / Ω·cm2 | L / H·cm2 | ∑χ2 / 10-4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 10 MPa, 3 m/s | 0.051 | 4.882 | 157.7 | 0.726 | 15.77 | 572.4 | 0.757 | 204 | 167.5 | 62.53 | 3.36 |
| 0.1 MPa, 3 m/s | 0.058 | 6.097 | 187 | 0.727 | 8.582 | 394.2 | 0.816 | 248.9 | 168.7 | 117.5 | 2.76 |
| 10 MPa, 0 m/s | --- | 6.792 | 110 | 0.793 | 6.265 | 187.5 | 0.859 | 305.3 | 164.3 | 176 | 2.39 |
| 0.1 MPa, 0 m/s | --- | 8.479 | 90.64 | 0.808 | 5.134 | 193.2 | 0.857 | 335.6 | 189.2 | 158.5 | 2.25 |
2.2.3 自腐蚀形貌
在不同环境条件下Al-Zn-In浸泡1 h后去除腐蚀产物的宏观形貌，如图5所示。单一深水压条件下点蚀坑数量并没有增加，但点蚀坑直径和深度均有所增大 (图5a和b)。单一流速条件下点蚀坑数量明显增加，但点蚀坑直径和深度变化不大 (图5a和c)；而复合条件下，点蚀坑数量、直径和深度均明显增大 (图5d)。在不同条件下Al-Zn-In牺牲阳极腐蚀1 h后的微观形貌及对应区域的表面EDS分析，如图6所示。在浸泡初期，牺牲阳极活性点均沿晶界优先溶解，而深水压力和流速不同程度促进了其晶间腐蚀。在复合环境下，在晶界处出现较深的溶解坑，腐蚀最为严重，表明流速和深水压力对牺牲阳极自腐蚀表现出协同作用。由EDS分析可知，在4种条件下，所有活性点的优先溶解都发生在Fe、Si、Ni等亮白色沉淀相富集处，腐蚀产物主要含有Al、Zn、O 3种元素。由图3可知，Fe、Si、Ni等亮白色沉淀相主要富集在晶界处，表明阳极自腐蚀是沿晶界优先进行的。
图5
图5
Al-Zn-In牺牲阳极浸泡1 h后去除腐蚀产物宏观形貌
Fig.5
Macroscopic morphologies of corrosion products removed after Al-Zn-In sacrificial anode immersion for 1 h in different conditions: (a) 0.1 MPa, 0 m/s; (b) 10 MPa, 0 m/s; (c) 0.1 MPa, 3 m/s; (d) 10 MPa, 3 m/s
图6
图6
静态条件下Al-Zn-In牺牲阳极腐蚀1 h的背散射形貌及表面EDS分析结果
Fig.6
Backscattering morphologies (a-d, e-h) and surface EDS analysis results (b1-b3, d1-d3, f1-f3, h1-h3) of Al-Zn-In sacrificial anodes self-corrosion for 1 h under static conditions with 0.1 MPa, 0 m/s (a,b, b1-b3) and 100 MPa, 0 m/s (c, d, d1-d3) and dynamic conditions with 0.1 MPa 3 m/s (e, f, f1-f3) and 10 MPa, 3 m/s (g, h, h1-h3)
图7为不同环境条件下Al-Zn-In自腐蚀120 h后去除腐蚀产物的表面微观形貌。此时基体溶解仍沿晶界处发展，但晶界的腐蚀更加严重。在动态条件下，晶界附近甚至产生明显晶粒脱落现象，且留有明显的机械冲刷痕迹，使点蚀坑有沿流速方向的发展分布的趋势。其中，在深水压力和流速复合条件下晶粒剥落最为严重。图8为对应的截面形貌，与腐蚀初期相似，在4种条件下腐蚀仍发生在富集Fe、Si、Ni的亮白色相附近，该相连接着腐蚀区域与未腐蚀区域，但此时的腐蚀不仅沿晶界发展，还向基体内部延伸。此外，动态条件下，由于流水的机械冲刷，几乎没有腐蚀产物层覆盖，而在静态深水压条件下，腐蚀坑上覆盖了更厚的腐蚀产物层，导致反应电阻增大，这可能是后期腐蚀失重减小的原因之一。
图7
图7
Al-Zn-In牺牲阳极浸泡120 h后去除腐蚀产物微观形貌
Fig.7
Microscopic morphologies of corrosion products removed after Al-Zn-In sacrificial anode immersion for 120 h in different conditions: (a) 0.1 MPa, 0 m/s; (b) 10 MPa, 0 m/s; (c) 0.1 MPa, 3 m/s and (d) 10 MPa, 3 m/s
图8
图8
不同条件下Al-Zn-In牺牲阳极腐蚀120 h后的截面背散射形貌
Fig.8
Backscattered electron image of Al-Zn-In sacrificial anode corrosion for 120 h in different conditions: (a, b) 0.1 MPa, 0 m/s;(c, d) 10 MPa, 0 m/s; (e, f) 0.1 MPa, 3 m/s; (g, h) 10 MPa, 3 m/s
2.3 腐蚀溶解过程
综上，Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀历程如图9所示。腐蚀初始阶段表现为点蚀。由于Al-Fe等偏析相的存在，使得Al2O3氧化膜在基体表面并不能呈连续状态。当阳极基体浸入3.5%NaCl溶液后，在侵蚀性Cl-作用下，Al2O3氧化膜很快破裂水解，裸露出α-Al基体。由于Al2O3和Al-Fe夹杂的自腐蚀电位均高于α-Al，因此基体溶解会以Al/Al2O3和Al/Al-Fe电偶对形式优先进行[17,20]，其中Al2O3和Al-Fe作为电偶对阴极相，如图9a所示。α-Al基体溶解过程中还伴随着Zn，In等元素的溶解再沉积，沉积的Zn，In使Al2O3氧化膜与α-Al基体机械隔开，其中一部分又掺杂进入Al2O3晶格内部破坏表面氧化膜稳定性，促进牺牲阳极的进一步活化溶解[21-23]。随着腐蚀进行，Al-Fe等沉淀相附近基体腐蚀沿晶界逐渐向基体内部延伸，部分晶粒因晶界被完全腐蚀而出现晶粒脱落现象，宏观表现为严重的晶界腐蚀和局部腐蚀[24]。随腐蚀坑不断向基体内部扩展，坑内形成相对闭塞的空间，金属离子水解导致内部H+浓度增加，析氢反应加剧，产生的氢沿着基体相界及晶界扩散，加剧基体的沿晶开裂[25]，如图9b所示。在深水压力和流速的影响下，上述腐蚀萌生以及裂纹扩展机制没有变，但腐蚀进程被加快，基体溶解速度增加，晶间腐蚀加剧。
图9
图9
Al-Zn-In牺牲阳极在3.5%NaCl溶液中自腐蚀溶解示意图
Fig.9
Schematic diagram for the self-corrosion dissolution process of Al-Zn-In sacrificial anode in 3.5%NaCl solution. Initiation (a) and propagation (b) of localized corrosion on the surface
3 结论
(1) 深水压力和流速均促进了Al-Zn-In牺牲阳极活性溶解，但流速的作用大于深水压力，且二者具有协同作用。
(2) 深水压力和流速作用使Al-Zn-In牺牲阳极点蚀坑的程度加剧。流水对阳极基体的机械冲刷，削弱了表面氧化膜，使电化学反应电阻减小，显著促进Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀。
(3) 深水压力和流速并未改变Al-Zn-In牺牲阳极自腐蚀机制，但腐蚀进程被加快。基体腐蚀仍以Al/Al-Fe微电池形式促进阳极溶解。
参考文献
Research status of deep sea materials and corrosion protection technology
[J].
深海材料及腐蚀防护技术研究现状
[J].
Effect of high hydrostatic pressure on diffusing behavior of water through epoxy coating
[J].
高静水压力对水在环氧涂层中传输行为的影响
[J].
Research progress on corrosion of metallic materials in deep sea environment
[J].
深海环境下金属及合金材料腐蚀研究进展
[J].
Research and development of cathodic protection for steels in deep seawater
[J].
深海钢铁材料的阴极保护技术研究及发展
[J].
Research progress in aluminum alloy sacrificial anode materials
[J].
铝合金牺牲阳极材料的研究进展
[J].
Electrochemical properties of Al-Zn-In aluminum alloy sacrificial anodes
[J].
Al-Zn-In系铝合金牺牲阳极电化学性能研究
[J].
Research progress of sacrificial anode materials in cathodic protection technology
[J].
阴极保护技术中牺牲阳极材料的研究进展
[J].
Research progress on corrosion and protection in deep-sea environment
[J].
深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展
[J].
Performance of Al-Zn-In-Mg-Ti sacrificial anode in simulated low dissolved oxygen deep water environment
[J].
深海低溶解氧环境下Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极性能研究
[J].
Effect of cyclic hydrostatic pressure on sacrificial anode cathodic protection
[J].
循环静水压力对牺牲阳极阴极保护的影响
[J].
Numerical analysis of flow-accelerated corrosion of a hull in the marine environment
[J].
船体在海水中流动加速腐蚀数值分析
[J].
Effect of flow rate on electrochemical characteristics of marine material under seawater environment
[J].
Progress of study on erosion-corrosion
[J].
冲刷腐蚀的研究现状
[J].
Influence of temperature on performance of Al-Zn-In-Mg-Ti sacrificial anode in dynamic seawater
[J].
动态海水温度对Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极性能的影响
[J].
Effect of Er on microstructure and electrochemical performance of Al-Zn-In anode
[J].
Er对Al-Zn-In合金组织和电化学性能的影响
[J].
The performance of Al-Zn-In-Mg-Ti sacrificial anode in simulated deep water environment
[J].
In situ corrosion analysis of Al-Zn-In-Mg-Ti-Ce sacrificial anode alloy
[J].
Corrosion mechanism of Al, Al-Zn and Al-Zn-Sn alloys in 3wt.%NaCl solution
[J].
Electrochemical impedance spectroscopy of aluminum alloy anode during corrosion process
[J].
铝合金阳极腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
[J].
Effect of segregation on initiation of corrosion of aluminium sacrificial anode containing mischmetal
[J].
The corrosion behaviour of Al-Zn-In-Mg-Ti alloy in NaCl solution
[J].
Anodic dissolution of Al sacrificial anodes in NaCl solution containing Ce
[J].
Corrosion morphology of aluminium sacrificial anodes
[J].
Effects of precipitates on the electrochemical performance of Al sacrificial anode
[J].
