5083铝合金在模拟海洋浪花飞溅区的局部腐蚀行为

doi:10.11902/1005.4537.2022.162

5083铝合金在模拟海洋浪花飞溅区的局部腐蚀行为

毛英畅, 祝钰, 孙圣凯, 秦真波, 夏大海^,, 胡文彬

天津大学材料科学与工程学院天津 300350

Localized Corrosion of 5083 Al-alloy in Simulated Marine Splash Zone

MAO Yingchang, ZHU Yu, SUN Shengkai, QIN Zhenbo, XIA Da-Hai^,, HU Wenbin

School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China

通讯作者: 夏大海，E-mail：dahaixia@tju.edu.cn，研究方向为腐蚀电化学和局部腐蚀模拟仿真

收稿日期: 2022-05-24 修回日期: 2022-05-26

基金资助:

国家自然科学基金. 52171077

Corresponding authors: XIA Da-Hai, E-mail:dahaixia@tju.edu.cn

Received: 2022-05-24 Revised: 2022-05-26

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 52171077

作者简介 About authors

毛英畅，男，2000年生，硕士生

摘要

搭建了模拟海洋浪花飞溅腐蚀测试装置，采用电化学阻抗谱 (EIS) 技术和形貌分析方法研究了5083铝合金在模拟浪溅区的局部腐蚀行为，并比较了其与全浸区腐蚀行为的差异性。实验结果表明：浪溅区由于冲刷作用腐蚀类型较为复杂，呈现孔蚀、晶间腐蚀与剥落腐蚀等多种局部腐蚀形态，且表面覆盖有大量腐蚀产物，局部腐蚀深度约40~80 μm。全浸区仅存在分散分布的小蚀坑，深度约5 μm，且多数起源于夹杂物处。夹杂物作为阴极相，附近的铝合金基体为阳极区发生溶解。浪花飞溅区蚀坑形状与水流方向有关，蚀坑下边缘在水流剪切力与腐蚀的共同作用下发生了层状剥落，导致蚀坑深度变化较缓，呈台阶状。EIS测试结果表明，浪溅区的极化电阻值约为全浸区的20%~50%，而有效电容值约为全浸区的2倍，表明浪溅区的腐蚀速度远大于全浸区。

关键词： 5083铝合金 ; 浪花飞溅区 ; 全浸区 ; 局部腐蚀 ; 电化学阻抗谱

Abstract

Besides seawater and marine atmosphere, the service environment of marine equipment such as ships and amphibious aircraft also involves wave splashing. In this work, a corrosion platform in simulated splash zone is constructed, which consists of a simulated splash device and an electrochemical sensor. The localized corrosion of 5083 Al-alloy in simulated splash zone is investigated by using open circuit potential (OCP) measurement, electrochemical impedance spectroscope (EIS) combined with morphology analyses. Experimental results indicate that, compared with the corrosion in the full immersion zone, the alloy suffer severe pitting corrosion, intergranular corrosion and exfoliation corrosion, with a corrosion depth about 40~80 μm. The shape of the pits in the splash zone is closely related to the water flow direction. Under the joint action of the shear force of water flow and corrosion, lamellar exfoliation occurs at the bottom edge of the pit, resulting in a slow change in the depth of the pit with terraced inner walls. The high oxygen content and high seawater splash rate are the main cause of the high localized corrosion susceptibility in the splash zone. There are only scattered small pits of about 5 μm in depth, in the full immersion zone, and most of them originate from inclusions, whilst the inclusion serves as the cathode phase and the surrounding aluminum alloy matrix behaves as anode and is dissolved. EIS fitting results by using the Measurement Model show that the polarization resistance of the 5083 Al-alloy in the splash zone is 20%-50% of that in the full immersion zone, while the effective capacitance is about twice as large as that of the full immersion zone, indicating that the corrosion rate of the splash zone is higher than that of the full immersion zone. A larger effective capacitance in the splash zone corresponds to a coarser surface on which the corrosion products are accumulated.

Keywords： 5083 Al-alloy ; splash zone ; full immersion zone ; localized corrosion ; electrochemical impedance spectroscopy

PDF (8785KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

毛英畅, 祝钰, 孙圣凯, 秦真波, 夏大海, 胡文彬. 5083铝合金在模拟海洋浪花飞溅区的局部腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(1): 47-54 DOI:10.11902/1005.4537.2022.162

MAO Yingchang, ZHU Yu, SUN Shengkai, QIN Zhenbo, XIA Da-Hai, HU Wenbin. Localized Corrosion of 5083 Al-alloy in Simulated Marine Splash Zone. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(1): 47-54 DOI:10.11902/1005.4537.2022.162

5083铝合金由于良好的比强度以及优异的耐蚀性，成为舰船、两栖飞机等海洋装备最常用的结构材料之一^[1-4]。海上铝合金装备长期受海水和盐雾的侵蚀，同时受海风和海浪冲击，工况条件复杂严酷，具有腐蚀类型多和速率高、腐蚀部位隐蔽多发、腐蚀损伤程度大等特点^[5,6]。铝合金材料的腐蚀问题不仅带来了巨大的维修成本，而且已成为决定海洋装备寿命、保证技战术水平的关键因素。

铝合金在海洋大气和海水中的局部腐蚀和疲劳行为已有报道^[7-9]。舰船、两栖飞机等海洋装备的服役环境除了海水和海洋大气外，还涉及浪花飞溅作用。浪花飞溅区 (简称浪溅区) 处于干湿交替、供氧充足、盐分浓缩的环境中，腐蚀环境涉及大气、海水、海盐等多相耦合作用，因此腐蚀环境较为恶劣^[10]。此外，海浪波浪力载荷的周期往复运动和飞溅的粒子的冲击还会引起力学和机械损伤，因此海洋浪溅区各种金属腐蚀较为严重^[11,12]。实海腐蚀研究方面，我国积累了铝合金在浪溅区^[13]、全浸区^[14]和潮差区^[15]长达16 a的腐蚀数据，总结了平均腐蚀速度和点蚀深度的变化规律。国外方面，Liang等^[16]研究了6060系列铝合金在实海全浸区、浪花飞溅区和潮差区的暴露2 a的腐蚀行为，发现全浸区的腐蚀最为严重，其次是浪花飞溅区和潮差区。虽然铝合金在浪溅区的腐蚀行为的研究已经取得了重要的进展，但尚缺乏关于铝合金的原位腐蚀测试数据，以加深对局部腐蚀机理的理解。课题组前期研制了一种可用于浪花飞溅腐蚀监检测的电化学传感器^[17]，并测试了模拟腐蚀试验架浪花飞溅部位的电化学噪声特征，结果表明涂覆清漆的部位耐蚀性能优于裸露部位。课题组近期还研制了适用于动态海水/大气界面区腐蚀检测的电化学阻抗谱传感器和电化学噪声传感器^[18]，为本文的研究奠定了基础。

本文搭建了模拟浪花飞溅腐蚀测试装置，采用电化学阻抗谱 (EIS) 技术和形貌分析方法研究了5083铝合金在模拟浪溅区的局部腐蚀行为，并比较了其与全浸区腐蚀行为的差异性。

1 实验方法

1.1 模拟浪花飞溅实验装置的搭建

实验使用的浪花飞溅模拟实验装置如图1a所示。试样架由UPVC (硬聚氯乙烯) 焊制并置于水箱中，两侧设计有插槽，保证试样与竖直平面呈20°夹角，从而使模拟海水 (3.5%NaCl溶液，质量分数) 均匀流下。试样架顶部固定带有出水孔的PVC管并连接水泵，可在试样表面均匀喷淋水帘以模拟浪花飞溅。通过调整PVC管角度能够控制不同的喷淋高度。此外，试样架装置侧面留有10 cm高度的挡板储水以模拟全浸区。实验使用南南铝业生产的5083-O铝合金板材，热处理状态为退火态，其化学成分为 (质量分数%)：Mg 4.27，Mn 0.63，Fe 0.33，Si 0.11，Cr 0.08，Cu 0.05，Zn 0.02，Ti 0.02，Pb 0.001，Al余量。板材经线切割分解为3 mm×1000 mm×2500 mm的片状试样。试样保留原始加工表面，不进行打磨处理。实验开始前去掉试样表面的塑料保护膜，置于无水乙醇中超声清洗10 min，冷风吹干，置于干燥器中备用。5083铝合金试样在实验装置中被分为图1b中所示的3个区域：大气区、浪花飞溅区、全浸区，高度分别为4、15和6 cm。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 模拟浪花飞溅实验装置与5083铝合金试样表面分区示意图

Fig.1 Schematic diagrams of splash zone simulating corrosion platform (a) and the location of surface area of 5083 Al-alloy sheet (b)

1.2 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱 (EIS) 测试在PARSTAT 2273电化学工作站上进行，待腐蚀电位稳定后开始测试，施加电位正弦波的幅值为10 mV，测试频率范围为10⁵∼10^-2 Hz，共测40个数据点。EIS数据采用Orazem课题组近期编制的Measurement Model Installer (version 1.4) 软件进行拟合^[20,21]。

EIS测试传感器由对电极和参比电极组成 (图2)，主要用于测量浪溅区与全浸区的开路电位 (OCP) 及EIS。其中参比电极为Φ1 mm×6 mm Ag/AgCl丝。对电极为Φ3 mm×6 mm镀Pt铌棒^[19]。电极的非工作表面用环氧树脂灌封。参比电极在3.5%NaCl溶液中相对于饱和甘汞电极的电位为1~3 mV。Ag/AgCl电极在3.5%NaCl溶液中相对SCE电极的电位差 $∆ E$ 可计算如下：

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 电化学阻抗谱传感器示意图

Fig.2 Schematic diagram of the EIS sensor

∆ E = E_{A g / A g C l v s S H E} - E_{S C E v s S H E}

(1)

其中，饱和甘汞电极相对于标准氢电极 (SHE) 的电位为E_SCE_vs_SHE=0.2438 V，AgCl电极相对于标准氢电极的电位 $E {(A g / A g C l)}_{(v s S H E)}$ 可由下式计算：

E {(A g / A g C l)}_{(v s S H E)} = E {(A g / A g C l)}^{ϴ} - \frac{R T}{F} l n (α_{C l^{-}})

(2)

其中，标准电位 $E {(A g / A g C l)}^{ϴ} = 0.2224 V$ ，R为气体常数，T为Kelvins温度，F为Faraday常数， $α_{C l^{-}}$ 为Cl^-活度，可由 $α_{C l^{-}} = γ_{\pm N a C l} ∙ C_{C l^{-}}$ 计算。 $γ_{\pm N a C l}$ 为活度系数， $C_{C l^{-}}$ 为Cl^-浓度。查阅物理化学手册得3.5%NaCl溶液在25 ℃时的 $γ_{\pm N a C l}$ =0.673，将计算结果带入式 (2) 及 (1) 中得：

∆ E = 1.98 m V

(3)

因此， $∆$ E的理论计算值与实测值基本一致。

1.3 腐蚀形貌观察

采用VHX-2000C光学显微镜 (OM) 观察试样表面宏观形貌。采用SU1510钨灯丝扫描电镜观察铝合金的微观形貌。采用浓硝酸去除铝合金表面的腐蚀产物后，观察得到腐蚀深度。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌分析

图3为5083铝合金在浪花飞溅模拟装置中宏观腐蚀形貌的演变过程。图中黄色直线为高水线 (HWL) 和低水线 (LWL) 位置，黄色圆圈表示EIS测试区域。试样在实验开始前表面光洁。从3 d开始，试样与NaCl溶液接触的部位颜色变得暗淡，部分位置产生白色腐蚀产物痕迹。此后试样的大气区由于飞溅表面逐渐开始覆盖NaCl盐层，冲刷部位开始产生与冲刷方向一致的白色腐蚀产物痕迹。30 d时能够明显区分浪花飞溅区与全浸区的差别，全浸区较浪花飞溅区表面的腐蚀产物更加集中。此后浪花飞溅区表面开始积累白色腐蚀产物，而全浸区表面无腐蚀产物积累。至68 d时浪花飞溅区表面大部分位置已被腐蚀产物覆盖，大气区覆盖有腐蚀产物与沉积盐的混合物。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 5083铝合金大气区、浪花飞溅区和全浸区宏观腐蚀形貌随时间变化

Fig.3 Surface morphologies of the 5083 Al-alloy after exposure in simulated atmosphere zone, splash zone and full immersion zone for 0 d (a), 3 d (b), 30 d (c) and 68 d (d)

2.2 微观腐蚀形貌分析

图4为5083铝合金浪花飞溅区腐蚀68 d后的微观形貌。图4a与b中观察到了试样表面大面积的晶间腐蚀与剥落腐蚀情况，基体表面沿冲刷方向发生剥落。图4c与d是浪花飞溅区的两个典型蚀坑，蚀坑面积约200~300 μm，蚀坑周围表面覆盖有腐蚀产物，腐蚀产物由于脱水作用而出现裂纹。蚀坑的深度变化并不规则，其下部边缘较上部的深度变化更为平缓。铝合金表面较多腐蚀产物是流动造成的溶液高氧含量与蚀坑腐蚀产生的Al³⁺的共同结果，Al³⁺与氧在阴极还原生成的OH^-反应生成腐蚀产物并附着于合金表面，在发生剥落腐蚀时，腐蚀产物连同合金一同被剥离基体。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 5083铝合金浪花飞溅区腐蚀68 d后的微观形貌

Fig.4 SEM images of exfoliation corrosion (a, b) and typical pitting corrosion (c, d) of 5083 Al-alloy after exposure in simulated splash zone for 68 d

图5为使用浓硝酸去除试样表面腐蚀产物后的蚀坑3D轮廓图。从图5a中可以看出，蚀坑呈现指向冲刷方向的倒三角型，蚀坑深约60 μm。图5b中显示了直线AB处对应的线深度图。蚀坑上部深度变化较为剧烈，而蚀坑下部深度呈现台阶状变化，较上部更缓。这是由于蚀坑下部边缘为迎水面，受到水流的直接冲刷，冲刷的剪切力与腐蚀的共同作用造成下部边缘处发生层状剥落。上部边缘由于处于背水面，受水流剪切力作用较小，从而较下部边缘剥落情况更轻，深度变化主要由腐蚀作用控制。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 5083铝合金浪花飞溅区蚀坑3D超景深显微表征结果

Fig.5 3D image of the pit formed on 5083 Al-alloy in simulated splash zone (a), and profiles of pit depth along line AB (b)

图6为5083铝合金全浸区腐蚀68 d后的微观形貌 (未去除腐蚀产物)。全浸区并未出现浪花飞溅区大面积的剥落腐蚀迹象，取而代之的是分散分布的小蚀坑以及表面裂纹，存在着早期晶间腐蚀与剥落腐蚀的迹象，蚀坑上下边缘的深度变化相似。通过观察全浸区不同区域的腐蚀形貌可以看出，全浸区主要以点蚀为主 (图6a和b)，部分区域表面存在裂纹 (图6c)，且早期腐蚀萌生与夹杂物有关。夹杂物作为阴极相，夹杂物附近的铝合金基体为阳极相发生溶解，典型的腐蚀形貌如图6d所示。5083铝合金中主要含有Al₆(Fe，Mn) 金属间化合物，电位约为-700 mV (vs. SCE)，略高于基体电位^[22]。当夹杂物由于腐蚀而暴露于电解质溶液环境中时，此时夹杂物与铝基体构成腐蚀微电池并在其中作为阴极^[23-25]，而夹杂物周围的铝基体则作为阳极优先被溶解，进而形成局部腐蚀活性点，阳极反应为^[18]：

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 5083铝合金全浸区腐蚀68 d后的微观形貌

Fig.6 Corrosion morphologies of 5083 Al-alloy in simulated full immersion zone after exposure for 68 d: (a, b) pitting corrosion, (c) cracks on the surface, (d) enlarged view of typical corrosion pits that initiated from the inclusions

A l \to A l^{3 +} + 3 e^{-}

(4)

阴极反应为：

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(5)

A l^{3 +} + 3 O H^{-} \to A l {(O H)}_{3}

(6)

图7为5083铝合金试片不同区域的点蚀深度统计结果。可以看出，浪花飞溅区点蚀深度约为40~80 μm，而全浸区点蚀深度约5 μm。浪花飞溅区点蚀深度从高水线下方到低水线呈现逐渐增大的趋势，并在低水线位置发生突变。原因在于靠近低水线位置距离冲刷的水帘较远，水流速度大，而全浸区位于水线下仅受到溶液波动影响，点蚀受水流冲刷的影响急剧减小。高水线位置上方由于盐沉积，点蚀深度增至~120 μm。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 5083铝合金表面不同区域的点蚀深度

Fig.7 Comparison of pitting depth of 5083 Al-alloy after exposure in simulated atmosphere zone, splash zone and full immersion zone.

2.3 电化学阻抗谱特征

图8为浪溅区和全浸区的开路电位测试结果，可见浪溅区由于氧含量较高，因此腐蚀电位较正。全浸区的腐蚀电位随时间延长有一定正移，主要是因为表面生生腐蚀产物的影响。图9为5083铝合金浪花飞溅区和全浸区的电化学阻抗谱测试结果。浪花飞溅区在腐蚀3 d时容抗弧半径达到最大，此后容抗弧半径逐渐减小，而全浸区在15 d时达到最大。对比图9a和b可见，浪溅区的容抗弧半径远小于全浸区，表明浪花飞溅的冲刷作用能够明显降低5083铝合金耐蚀性。浪溅区与全浸区的主要区别在于前者由于浪花冲刷作用，表面发生剥落腐蚀，致使生成的腐蚀产物部分脱落，造成合金表面裸露的同时存在蚀坑发展。全浸区容抗弧15 d后有一定减小，但40 d后增大然后又减小，最终趋于稳定，体现了腐蚀产物的不断生成和部分脱落的过程。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 开路电位随时间的变化

Fig.8 Open circuit potentials as a function of time

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 5083铝合金浪花飞溅区暴露不同时间后的阻抗谱Nyquist图

Fig.9 Nyquist plots of 5083 Al-alloy after exposure in simulated splash zone (a) and full immersion zone (b) for different time

实际的腐蚀体系中钝化膜局部可能已经发生孔蚀，部分区域还被腐蚀产物覆盖，很难判断腐蚀体系真正的时间常数个数。在前文EIS的测试数据中也观测到了时间常数的弥散现象。对此，采用了Orazem课题组^[20,21]近期提出的Measurement Model进行拟合。Measurement Model是一种普适性模型，可以较为准确的提取溶液电阻，极化电阻和无限频率下的有效电容。当腐蚀体系存在k个时间常数的阻抗表达式为：

Z = R_{e} + \sum_{i = 1}^{k} \frac{R_{i}}{1 + j ω R_{i} C_{i}}

(7)

其中k称为Voigt元件个数，由软件自动确定，确定算法为增加k值使得回归参数的拟合误差限制在95.4% (±2σ) 的置信区间。R_e为溶液电阻，R_i 和由C_i 为对应第i个元件的极化电阻和电容，1≤i≤k。当测试频率ω无限大时，可以通过公式8计算腐蚀金属电极的有效电容C_eff：

\underset{ω \to \infty}{l i m} Z = R_{e} - j \sum_{i = 1}^{k} \frac{1}{ω C_{i}} = R_{e} - j \frac{1}{ω C_{e f f}}

(8)

其中， $\frac{1}{C_{e f f}} = \sum_{i = 1}^{k} \frac{1}{C_{i}}$ 。当测试频率趋近于0时，可以通过式 (9) 得到体系的极化电阻R_p：

\underset{ω \to 0}{l i m} Z = R_{e} + \sum_{i = 1}^{k} R_{i} = R_{e} + R_{p}

(9)

通过Measurement Model拟合软件对浪溅区与溶液区阻抗谱进行拟合的得到的极化电阻和有效电容随时间变化如图10a和b所示。可以看出，浪溅区与全浸区的R_p值在起始阶段均有增大现象，浪溅区的R_p值小于全浸区，约为全浸区的1/2。浪溅区由于腐蚀较为严重，电极表粗糙，因此有效电容C_eff值较大，C_eff值约为全浸区的2倍。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 采用Measurement Model拟合得到的极化电阻和有效电容

Fig.10 Polarization resistance (a) and effective capacitance (b) obtained from the Measurement Model

3 结论

(1) 浪花飞溅区由于冲刷作用发生了较为严重的点蚀、晶间腐蚀与剥落腐蚀，蚀坑面积约200~300 μm，深度约40~80 μm，并覆盖有大量腐蚀产物。

(2) 全浸区仅存在分散分布的小蚀坑，深度约5 μm，且多数起源于夹杂物处。夹杂物作为阴极相，附近的铝合金基体为阳极区发生溶解。

(3) 浪花飞溅区蚀坑呈现明显冲刷特征，蚀坑下边缘作为迎水面在水流剪切力与腐蚀的共同作用下发生了层状剥落，导致蚀坑深度变化较缓，呈台阶状。而蚀坑上边缘作为背水面，深度变化主要由腐蚀控制，较下边缘更剧烈。

(4) Measurement Model分析结果表明，浪溅区的极化电阻值约为全浸区的20%~50%，而有效电容值约为全浸区的2倍，表明5083在飞溅区的机械冲刷条件下耐蚀性明显下降。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Deng

Y L

, Zhang

X M

Development of aluminium and aluminium alloy

[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2019, 29: 2115