目前，我国正在大力推动火力发电厂灵活性调峰及清洁能源供热，对电极锅炉的需求愈来愈大^[1,2]。如新建成的新疆乌鲁木齐高铁片区弃风电集中供热试点项目，使用6台8 MW大型电极锅炉，满负荷运行后一个采暖季可消纳约50 MkW·h弃风电力。

电极锅炉通过电极把交流电压施加在具有一定电导率的炉水上，炉水中的离子在电场作用下加热炉水，能量转化效率可达99%。但金属类电极通电时浸没在含有盐类电解质的水中，极易发生电化学腐蚀，严重影响电极使用寿命及电极锅炉运行的稳定性。另外，电极棒的腐蚀产物电导率较低，长期堆积后会降低电极锅炉的加热效率，并导致锅炉水槽污染，严重情况下需要更换电极棒或锅炉水槽本身^[3-7]。

近些年，国内锅炉厂商为改善电极耐蚀性和提高加热效率，对电极的材料和结构已有不少研究。有使用碳纤维做电极材料的低压电极锅炉，试图解决锅炉的高效率加热问题；也有采用高铁素体组织的低碳钢电极棒，认为其寿命可达十年；有文献^[8-13]公布了一种电极棒位置固定的方法和一种使用ZGMn-13锰钢材料的电极；还有从电极结构入手，采用棒式、平行板式、对称板式电极锅炉电极装置电极结构，有效缩短了电极锅炉的制造安装周期等。

但是，我国对电极锅炉的研究起步较晚，技术还不够成熟，还处于起步阶段。市场上使用的电极材料种类繁杂，碳钢、不锈钢、石墨、钛等材料均有使用，但暂无电极式电热锅炉相关规范、标准，也并未就电极材料的选取达成共识。同时，对交流腐蚀的研究集中于土壤中杂散电流对管线钢的腐蚀，但这是在电流密度较小的情况下的腐蚀特性，而对大功率电极锅炉的电极交流腐蚀过程的研究则较少。因此，本文选取20#钢、304不锈钢、TA2钛合金3种具有代表性的电极材料^[14]，对其开展大电流下交流腐蚀研究，观察不同电压、不同溶液浓度下的电极腐蚀过程，研究不同电极材料的耐腐蚀规律，掌握电极耐腐蚀特性，为锅炉电极选型提供依据。

高压电极作为电极锅炉的核心构件之一，工作时需承受较高电流密度下的交流腐蚀。以某厂家10 kV、50 MW的电极锅炉为例，满功率运行时电极表面平均电流密度约为375 A/m²。故实验中电极电压选用民用的220 V交流电，通过缩小电极尺寸，调整电极位置，使试验中电极表面平均电流密度达到500 A/m²，以满足现有电极锅炉及更大容量工况下的电流密度模拟^[15-20]。

电极材料选用TA2钛合金、304不锈钢、20#钢。TA2钛合金的化学组成为：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.25，Ti余量 (质量分数%，下同)。304不锈钢的化学成分为：C≤0.08，Si≤1.00，Mn≤2.00，P≤0.035，S≤0.030，Ni 8.00~11.00，Cr 17.00~19.00，Fe余量。20#钢的化学成分为：C 0.17~0.23，Si 0.17~0.37，Mn 0.35~0.65，P≤0.035，S≤0.035，Ni≤0.30，Cr≤0.15，Cu≤0.25，Fe余量。

电极腐蚀系统如图1所示。电源为220 V三相配电箱，从中引线至三相调压器，再分流至各个电极，经容器底部地线流出。同一容器内电极接入相同相电源。电极棒尺寸均为直径12 mm、长15 cm，悬挂在53.5 cm×32.5 cm×20 cm的不锈钢水槽上方5 cm处。定时添加去离子水以弥补蒸发，使液面淹没电极棒10 cm。实验中溶液选用浓度为0.003 mol/L的磷酸三钠溶液，与实际工况相接近。磷酸三钠是目前常用的锅炉用水炉内处理剂，以调节炉水pH，制造碱性环境保护电极，同时可与炉水中Mg²⁺、Ca²⁺反应，生成絮状沉淀后随炉水排出，防止锅炉内结垢。

实验开始前，依次用200目、600目、1200目、1500目的碳化硅砂纸打磨三种电极棒，除去电极原有钝化膜。冲洗烘干后用电子秤称重记录初始质量。不锈钢水槽、电极棒等通电前用乙醇、去离子水清洗干净并烘干。通电后每天通电12 h，通电30 d，共计360 h；试验中溶液被加热至沸腾。每隔60 h取出部分电极，测量电极导电能力和质量变化。测量导电能力时，将待测电极和两根镍电极构成三相电极系统，固定在烧杯中，溶液为0.003 mol/L的磷酸钠。通电后溶液从室温被加热至沸腾，每隔20 s记录一次溶液温度和流经腐蚀电极的电流。随后将金属电极浸泡在除锈剂 (500 mL盐酸+3.5 g六次甲基四胺+500 mL蒸馏水) 中，并不断搅拌直至腐蚀产物完全消失。清除腐蚀产物后用乙醇、去离子水冲洗电极，烘干后进行称重。

为探究不同炉水浓度和电压组合对电极腐蚀的影响，本文开展100、200、300和400 V交流电压下和浓度为0、0.003、0.006、0.009和0.015 mol/L的磷酸三钠溶液组合下的电极腐蚀实验。实验开始后保持电极24 h通电，实验一共进行90 h。打磨电极、除锈、称重的操作与前文一致。腐蚀结束后用Gemini SEM300扫描电镜 (SEM) 对部分电极进行表面形貌观察。

电化学测试包括500 A/m²交流干扰下电极腐蚀电位和Tafel极化曲线的测量。测试样品选用3种材料新样，用环氧树脂封装，背面连接铜线，有1.2 cm×3 cm工作面与溶液接触。工作面测试前打磨清洗与前文一致。溶液选用0.003 mol/L的磷酸三钠溶液。

电极腐蚀电位测量电路如图2a所示，图中AC表示交流干扰电源；WE表示工作电极；RE表示参比电极 (饱和甘汞电极，SCE)；CE表示辅助电极 (石墨电极)，石墨电极作为交流干扰回路电极。通过调节可变电阻R_p，使试样表面电流密度为500 A/m²。测试开始阶段不加交流干扰，待电极电位稳定后加载交流干扰，用数据记录仪 (Data logger) uDL1以1 Hz采样。极化曲线的测量电路如图2b所示，在原有电路基础上，外加直流电源DC以10 mV/s改变样品电压，以测量交流干扰下的极化曲线；在直流回路串联10 H电感L，在交流回路串联22000 μF电容C，防止交直流回路相互干扰并用数据记录仪uDL2记录数据。

腐蚀后的电极形貌如图3所示，在通电最初的12 h，3种材料电极反应较为强烈，可看到电极表面有大量气泡产生，电极底部电流密度较侧面更大，钛电极和304不锈钢电极表面覆盖了深色的产物膜，20#钢表面快速产生红棕色腐蚀产物，清除腐蚀产物后 (图4) 可以发现20#钢电极底部的腐蚀更为严重。从图5可知，钛电极在腐蚀前期腐蚀速率大于304不锈钢电极，但在240 h后，表面产物膜生长完成，腐蚀速率下降，并保持稳定；而304不锈钢持续被腐蚀，因而在240 h后腐蚀速率要高于钛电极。此外，20#钢的腐蚀率要远高于钛电极和304不锈钢电极，与图3和图4中所示的腐蚀形貌吻合。但随着电极表面腐蚀产物的形成，3种电极的腐蚀速率总体呈下降趋势。

图6为100 ℃、0.003 mol/L磷酸三钠溶液下各电极的电流值，由图可知，钛电极和304不锈钢电极的导电性能较好，但随着腐蚀时长总体呈下降趋势，20#钢的导电能力最差，基本不随腐蚀时长发生变化。结合图3的电极腐蚀形貌推测，3种电极表面腐蚀产物的不断堆积将会导致电极导电能力下降。电极表面腐蚀产物多为半导体和绝缘体，导电性较差，腐蚀产物产生后减小了电极与溶液的有效接触面积和电导率，使电极导电能力下降。钛电极表面的产物膜前期生长较快，导电能力下降较大；在腐蚀120 h后，导电能力保持稳定。304不锈钢的腐蚀产物不断堆积，导电能力也一直下降。20#钢电极的腐蚀产物最多，导电能力最差。

腐蚀360 h电极温度电流拟合如图7所示，由于溶液电导率会随温度的上升而上升，所以电极上的电流也会随温度上升而增大，近似成正比。用线性函数拟合，钛电极、304不锈钢、20#钢的拟合斜率依次为0.02297、0.01844、0.01566。

增大电极与溶液的接触面积，既可以降低电极表面的电流密度，还可以增大电极的导电能力，提升锅炉有效容量。已有厂家提出在金属电极表面包裹一层石墨烯来改善电极抗腐蚀性能，提高加热效率^[21]。也有厂家提出焊接弹簧状辅助电极套在金属电极棒外，以扩张电极的表面积，提高加热效率^[22]。这个方案中，辅助电极和电极棒材料选用了不锈钢或钛。

图8为在不同的溶液浓度和电压组合下电极腐蚀速率。钛电极在试验条件下的腐蚀速率较低，在0.05 mm/a以下，腐蚀速率基本不受电压和溶液浓度影响。304不锈钢电极腐蚀速率随电压和溶度浓度的增大呈增大趋势，即腐蚀速率随电流密度的增大而增大。在400 V、0.0015 mol/L条件下，304不锈钢的腐蚀速率最大，约为0.24 mm/a。20#钢的腐蚀速率随电压的增大而变大，并且随着电压的上升，腐蚀速率易在较低溶液浓度下达到最大值，如在400 V电压下，浓度为0.0003 mol/L时腐蚀速率最大。推测是由于较高的磷酸三钠浓度会改变20#钢的腐蚀过程，使腐蚀产物更为致密，进而降低腐蚀速率。

图9为钛电极在200 V、0.003 mol/L，304不锈钢在400 V、0.015 mol/L，20#钢电极在400 V、0.003 mol/L浓度下 (在各自腐蚀速率最大的电压溶液浓度组合下) 腐蚀了90 h的表面形貌。钛电极表面完好，在划痕边缘有片状腐蚀产物，在高倍下未发现点蚀痕迹；304不锈钢表面出现了一些密集、较小的腐蚀孔洞，少数孔洞较深，钝化膜能保护大部分电极；20#钢电极的腐蚀产物堆积于电极表面，产物较为疏松，可见裂纹和孔洞，不能有效保护电极。

图10为3种电极材料施加500 A/m²交流干扰前后的电位。在施加了交流干扰后，3种电极的电位均出现正移。其中，钛电极的电位不断正移，最后稳定在大约7.5 V。而304不锈钢电极和20#钢电极的电位正移过后，发生电位负移并趋于稳定。20#钢电极稳定于未加交流干扰时的电位，约为-0.4 V。而304不锈钢电极稳定于-0.1 V，高于未加交流干扰的电位。在施加交流干扰前期，3种电极浸泡在溶液中表面膜的致密性有所增加，使电位均发生正移。随后施加交流干扰后，钛电极和304不锈钢电极生成致密的产物膜，有效阻碍金属阳离子向溶液中扩散，使稳定后的电位高于施加干扰前的电位。而20#钢电极表面生成的产物膜十分疏松，没有保护性，使电位最终恢复至-0.4 V。

图11为500 A/m²交流干扰下的极化曲线，腐蚀电位E_corr，腐蚀电流密度I_corr和阴、阳极塔菲尔斜率 (b_c和b_a) 拟合结果如表1所示。从图11可以看出，在500 A/m²交流干扰下，钛电极腐蚀电位约为7.5 V。而304不锈钢电极和20#电极腐蚀电位约为-0.1和-0.4 V，未发生钝化或钝化不完全。从表1还可以看出，电极腐蚀敏感程度：20#钢＞304不锈钢＞钛。20#钢的腐蚀I_corr约为304不锈钢的4倍，为钛电极的20倍，表明钛电极的耐蚀性最好，20#钢电极的最差。

日前市场上部分电极材料参考售价如下：TA1/TA2钛棒，160元/kg；304不锈钢棒，20元/kg；20#钢棒，5元/kg。以某厂家10kV50MW电极锅炉为例，仅考虑材料费用，选用304不锈钢需花费约5.3万元；选用20#钢需花费约1.3万元；而选用Ti需花费约24.3万元。

目前市场上多数电极锅炉厂家选用碳钢作为电极材料，其寿命随碳钢型号在3~10年不等。304不锈钢的价格是20#钢的4倍，而腐蚀速率低于20#钢的六分之一，全寿命的成本低于20#钢。在400 V、0.003 mol/L条件下，304不锈钢的腐蚀速率仅为20#钢的二十分之一。同时，304不锈钢的导电能力要优于20#钢，且腐蚀产物更少，相同容量下降低了电极间发生击穿的可能。因此，如果锅炉预期寿命在碳钢类电极材料的寿命内，选用碳钢类电极材料作电极具有最高的性价比；如果锅炉预期寿命在20年以上时，则可考虑使用不锈钢类材料做电极；钛电极价格偏高，更适合作为电极镀层。

(1) 钛电极抗交流腐蚀能力强，表面产物膜形成后质量和导电能力几乎不再变化，未发生点蚀。304不锈钢在交流干扰下不能完整钝化，表面发生点蚀，导电能力不断下降。20#钢在实验中发生严重腐蚀，腐蚀产物疏松，不具备保护能力。20#钢的腐蚀电流密度I_corr约为304不锈钢的4倍，为钛电极的20倍。

(2) 在施加了交流干扰后，钛电极的电位正移至7.5 V，304不锈钢电极的电位正移后稳定在-0.1 V，20#钢电极的电位正移后又回落为-0.4 V。

(3) 电极锅炉电极材料按照耐腐蚀性能、导电能力和经济性原则选型，预期寿命3~10年或在较低电压较小容量的情况下，选用20#钢或其他碳钢；预期寿命在20年以上使用时，选用304不锈钢或其他不锈钢；钛电极各方面性能最佳，但价格高，可作为电极镀层使用。