中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(1): 191-196 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.061

研究报告

典型接地材料在碱性土壤模拟液中的腐蚀行为研究

高智悦,, 姜波, 樊志彬, 王晓明, 李辛庚, 张振岳

国网山东省电力公司电力科学研究院 济南 250001

Corrosion Behavior of Typical Grounding Materials in Artificial Alkaline Soil Solution

GAO Zhiyue,, JIANG Bo, FAN Zhibin, WANG Xiaoming, LI Xingeng, ZHANG Zhenyue

State Grid Shandong Electric Power Research Institute, Ji'nan 250001, China

通讯作者: 高智悦,E-mail:gaozyjob@163.com,研究方向为材料与防护

收稿日期: 2022-03-07   修回日期: 2022-03-21  

基金资助: 国网山东省电力公司科技项目.  52062620004K

Corresponding authors: GAO Zhiyue, E-mail:gaozyjob@163.com

Received: 2022-03-07   Revised: 2022-03-21  

Fund supported: Science and Technology Project of State Grid Shandong Electric Power Company.  52062620004K

作者简介 About authors

高智悦,女,1991年生,博士,工程师

摘要

通过电化学阻抗谱和极化曲线电化学测试技术研究了Q235钢、镀锌钢和纯铜在山东典型碱性土壤模拟液中的腐蚀电化学行为,利用金相显微镜和激光共聚焦显微镜 (CLSM) 对其极化后的表面腐蚀形貌进行了分析。结果表明,3种金属材料在该种碱性模拟环境下发生不同程度的腐蚀,其阳极过程都为金属的阳极溶解,而阴极过程为吸氧反应。Q235钢的耐腐蚀性最差,Q235钢和镀锌钢发生全面腐蚀,纯铜表面发生点蚀,3种金属的耐腐蚀程度为:纯铜>镀锌钢>Q235钢。

关键词: 接地材料 ; 碱性土壤模拟液 ; 电化学腐蚀 ; 点蚀

Abstract

The corrosion behavior of three metal materials (Q235 steel, galvanized steel and pure copper) in an artificial solution, aiming to simulate the typical alkaline soil solution of Shandong province, was studied by means of electrochemical testing technique, optical metallographic microscope and laser confocal microscope (CLSM). The results show that the corrosion degree of the three metal materials is varied in the simulated alkaline soil solution. The anodic processes of them are all metal dissolution, while the cathodic processes are all oxygen absorption reaction. The corrosion resistance of Q235 steel is the worst. Q235 steel and galvanized steel show the characteristics of uniform corrosion. Pitting occurs on the surface of pure copper. Generally, the corrosion resistance of the three metals may be ranked as follows: pure copper>galvanized steel>Q235 steel.

Keywords: grounding materials ; alkaline soil simulation solution ; electrochemical corrosion ; pitting

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本文引用格式

高智悦, 姜波, 樊志彬, 王晓明, 李辛庚, 张振岳. 典型接地材料在碱性土壤模拟液中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(1): 191-196 DOI:10.11902/1005.4537.2022.061

GAO Zhiyue, JIANG Bo, FAN Zhibin, WANG Xiaoming, LI Xingeng, ZHANG Zhenyue. Corrosion Behavior of Typical Grounding Materials in Artificial Alkaline Soil Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(1): 191-196 DOI:10.11902/1005.4537.2022.061

纯铜具有良好的接地电气和耐腐蚀性能,在欧美国家通常被用作接地材料,而我国的铜材资源相对匮乏,通常选用镀锌钢、碳钢等作为接地材料[1-3]。土壤是由气、液、固组成的多相体系,金属材料长期埋于土壤中,会受到周围介质的作用产生腐蚀破坏[4-7]。闫风洁等[8]研究了纯铜接地材料在碱性土壤中的腐蚀行为,结果表明在碱性土壤中纯铜具有明显的钝化特征,可以对基体金属起到良好的保护作用。陈科锋等[9]研究了Q235钢、304不锈钢、316L不锈钢和镀锌钢在滨海海域土壤浸出液中的腐蚀行为,表明在相同浸泡时间内,Q235钢的耐腐蚀性最差;Q235钢和镀锌钢以均匀腐蚀为主,304不锈钢及316L不锈钢表面发生点蚀;4种金属的耐腐蚀程度为:316L不锈钢>304不锈钢>镀锌钢>Q235钢。朱亦晨等[10]采用研究了碳钢、镀锌钢、纯铜3种接地材料在水饱和酸性红壤中的电化学腐蚀行为,表明随着腐蚀时间的延长,碳钢和镀锌钢的平均腐蚀速率降低,纯铜的平均腐蚀速率略微增大;碳钢和镀锌钢表面均呈不均匀的全面腐蚀形貌,纯铜表面呈均匀腐蚀形貌。

不同土壤的含盐量、含水量、含氧量、pH和电阻率等都有所不同,这就导致接地金属材料在不同土壤环境中的腐蚀行为也变得十分复杂[11-13]。唐荣茂等[14]研究了Q235钢在盐碱土、黄棕壤、红壤中的腐蚀行为,表明Q235钢在3种典型土壤环境中腐蚀速率按土壤类型由小到大排序为:盐碱土<黄棕壤<红壤。陈威等[15]通过室内埋片试验法研究了热镀锌钢在中国北方典型土壤环境中的腐蚀行为,结果表明含水量是影响热镀锌钢腐蚀行为的最主要因素。李海玲等[16]研究了镀锌钢在鹰潭、北京、库尔勒土壤环境中的腐蚀行为,认为因土壤环境中pH和含盐量的不同,鹰潭土壤因pH低而腐蚀程度最为严重,库尔勒土壤因含盐量高而较严重,在北京近中性土壤环境中腐蚀最为轻微。

目前,针对典型接地金属材料在碱性土壤环境中的腐蚀行为研究较少,本工作以碱性土壤模拟液为腐蚀介质,以Q235钢、镀锌钢和纯铜为研究对象,通过电化学阻抗谱 (EIS)、动电位极化曲线及微观表面形貌分析技术研究3种金属材料在碱性土壤模拟液中的腐蚀行为特征,为接地材料的合理选材和防护提供科学依据。

1 实验方法

实验材料为Q235钢、纯铜和镀锌钢,Q235钢成分 (质量分数,%) 为:C 0.21,Mn 1.10,Si 0.26,S 0.02,P 0.023,Fe余量。纯铜化学成分 (质量分数,%) 为:Cu+Ag 99.95,其余为P,Fe,Ni,S,Zn,O等。镀锌钢镀锌层厚度为90±5 μm。试样尺寸35 mm×50 mm×2 mm,Q235钢和纯铜依次用240#、400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨,然后用去离子水和无水乙醇冲洗,吹干待用。实验所用溶液为碱性土壤模拟液 (3.7636 g/L NaHCO3,1.1514 g/L CaCl2,0.5366 g/L MgSO4·7H2O,0.0879 g/L KCl, 0.0713 g/L NaNO3)。

电化学测试在CHI660E型电化学工作站上完成。采用三电极体系,工作电极分别为Q235钢、纯铜和镀锌钢 (WE),辅助电极为铂电极 (CE),参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。将工作电极分别在碱性土壤模拟液中浸泡15 min,待开路电位稳定之后再对试样进行电化学阻抗谱 (EIS) 以及动电位极化曲线测试。电化学阻抗谱 (EIS) 测试频率范围为105~10-2 Hz,振幅0.01 V,测试结果用ZSimpWin软件进行拟合。动电位极化曲线测试扫描范围为-0.3~+0.5 V (相对于OCP),扫描速率为0.0005 V/s。测试完成后取出试样,用去离子水和无水乙醇冲洗吹干。采用DSX510 Olympus microscope金相显微镜与OLS40-SU激光共聚焦显微镜观察试样表面微观形貌特征,并进行分析。

2 结果与讨论

2.1 电化学行为分析

图1a和b为3种金属材料在碱性土壤模拟液中的EIS谱。由Nyquist图可知,3种金属材料在土壤模拟液中表现出不同的阻抗谱特征,Q235钢表现为中高频的一个半圆形容抗弧和低频的一个容抗弧,这是由于Q235钢浸泡于土壤模拟液后表面腐蚀迅速,形成了腐蚀产物覆盖与试样表面,但是却无法提供有效的保护减缓腐蚀的发生。镀锌钢由于表面的Zn在空气中容易形成氧化物使得其容抗弧明显大于Q235钢,在土壤模拟液中表现出一定的保护作用,但同时由于Zn发生活性溶解,发生了吸附态物质的弛豫过程或电极表面修复因此在低频出现了感抗弧[17]。纯铜与Q235钢类似,表现为两个容抗弧,其容抗弧半径明显大于Q235钢,反映其电化学反应阻力较大[18]。因此在碱性土壤模拟液中,纯铜的耐腐蚀性最好,镀锌钢次之,Q235钢的耐腐蚀性最差。Bode图中的模值的变化可以发现低频处的阻抗模值纯铜最大,镀锌钢次之,Q235钢的最小。为了进一步对阻抗数据进行分析,采用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行拟合,等效电路如图1c和d,其中Rs为溶液电阻,Qf为表面腐蚀产物层的电容,Rf为腐蚀产物层的电阻,Qdl为双电层电容,Rct为电荷转移电阻,L为因发生了吸附态物质的弛豫过程或电极表面修复而产生的电感,其拟合结果如表1所示。

图1

图1   3种金属材料在碱性土壤模拟液中的EIS谱及阻抗等效电路

Fig.1   Nyquist (a) and Bode (b) plots of three metal materials in alkaline soil simulation solution, and impedance equivalent circuits of Q235 steel and pure copper (c) and galvanized steel (d)


表1   3种金属材料在碱性土壤模拟液中的EIS拟合结果

Table 1  Fitting parameters of EIS of three metal materials in alkaline soil simulation solution

SampleRs / Ω·cm2Qf / Ω-1·cm-2·s-nnRf / Ω·cm2Qdl / Ω-1·cm-2·s-nnRct / Ω·cm2L / H·cm2
Q235 steel58.71.85×10-80.9625.349.21×10-40.77214.1---
Galvanized steel86.031.73×10-50.99355.71.19×10-50.99298.57.14×10-7
Pure copper95.242.20×10-40.878.278.23×10-40.61683.4---

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根据表2拟合结果可知,Q235钢的Rct值为214.1 Ω·cm2,镀锌钢的Rct值为298.5 Ω·cm2,纯铜的Rct值为683.4 Ω·cm2,说明镀锌钢和纯铜在电化学腐蚀过程中表现出较好的耐腐蚀性能,其中纯铜的耐腐蚀性最好。

表2   3种金属材料在碱性土壤模拟液中极化曲线的拟合结果

Table 2  Fitting results of polarization curves of three metal materials in alkaline soil simulation solution

SampleEcorr vs. SCE / VIcorr / A·cm-2βa / Vβc / V
Q235 steel-0.7807.943×10-50.169-0.292
Galvanized steel-1.0092.301×10-50.070-0.329
Pure copper-0.1832.148×10-50.099-0.255

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图2为3种金属材料在碱性土壤模拟液中的极化曲线。可以看出,3种材料的腐蚀过程相似,阳极过程均由活性溶解控制,阴极过程为氧还原过程为主。Q235钢与镀锌钢相比,极化曲线向右上方移动,说明阴极反应过程被加速。但3种材料的腐蚀电位差别较大,Q235钢的腐蚀电位最低,镀锌钢的腐蚀电位居中,纯铜的腐蚀电位最高。腐蚀电位的高低表明腐蚀倾向的大小,腐蚀电位越负,金属的腐蚀倾向越大。因此,从腐蚀电位看,在碱性土壤模拟液中,纯铜的腐蚀倾向最小,Q235钢次之,镀锌钢的腐蚀倾向最大。但腐蚀倾向是指热力学上金属发生腐蚀的可能性,实际腐蚀程度还需要考虑动力学上的腐蚀速率。一般腐蚀电流密度的大小可以反映溶液中材料腐蚀速率的大小[19]

图2

图2   3种金属材料在碱性土壤模拟液中的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of three metal materials in alkaline soil simulation solution


为了得到腐蚀电流密度,使用Tafel强极化区进行拟合,拟合结果如表2所示。Q235钢的腐蚀电位为-0.780 V,腐蚀电流密度为7.943×10-5 A·cm-2;镀锌钢的腐蚀电位为-1.009 V,腐蚀电流密度为2.301×10-5 A·cm-2;纯铜的腐蚀电位为-0.183 V,腐蚀电流密度为2.148×10-5 A·cm-2,腐蚀电流密度越大,表明金属的腐蚀速率越大,腐蚀程度越严重。因此,在碱性土壤模拟液中,纯铜最耐腐蚀,镀锌钢次之,Q235低碳钢耐腐蚀性稍差,与电化学阻抗谱结果一致。

2.2 腐蚀形貌分析

图3为3种金属材料在碱性土壤模拟液中极化后的表面形貌。3种材料在碱性土壤模拟液中腐蚀形貌具有明显不同的特征。Q235钢表现为均匀的全面腐蚀,试样表面完全腐蚀,在表面生成均匀较薄的黄色的腐蚀产物。镀锌钢试样表面发生了不均匀的全面腐蚀,通过观察可以发现其表面镀锌层的晶界发生溶解,部分区域溶解较为严重,有部分白色腐蚀产物。纯铜腐蚀最为轻微,其发生了典型的点蚀行为,在试样表面大部分区域可以观察到试样实验前的划痕形貌及其点蚀形貌。

图3

图3   3种金属材料在碱性土壤模拟液中极化后的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of Q 235 steel (a), galvanized steel (b) and pure copper (c) after polarization in alkaline soil simulation solution


图4给出了3种金属材料在碱性土壤模拟液中极化后的激光共聚焦形貌。通过激光共聚焦可以获得腐蚀后试样表面的三维轮廓形貌,直接获得腐蚀表面形貌特征,特别是有助于分析点蚀等深度方向发展的局部腐蚀。由图可知,Q235钢和镀锌钢两种材料表面均较为平整,发生了均匀腐蚀。而纯铜试样表面大部分区域没有发生腐蚀,保持原有的划痕表面,其局部发生明显的点蚀,点蚀深度为14.527 μm。

图4

图4   3种金属材料在碱性土壤模拟液中极化后的激光共聚焦形貌

Fig.4   2D morphologies (a1-c1), 3D morphologies (a2-c2) and depth of neutral line (a3-c3) of Q235 carbon steel (a), galvanized steel (b) and pure copper (c) after polarization in alkaline soil simulation solution


2.3 讨论

Q235钢试样在碱性土壤模拟液中发生均匀的全面腐蚀,其阳极为Fe的阳极溶解,阴极为吸氧反应,其腐蚀机理如下:

FeFe2++2e
O2+2H2O+4e4OH-
Fe2+Fe3++e
Fe2++2OH-FeOH2
Fe2++2H2OFeOH++H+
2FeOH++O2+2e2FeOOH
3FeOOH+eFe3O4+H2O+OH-

镀锌钢试样在碱性土壤模拟液中发生不均匀的全面腐蚀,其阳极为Zn的阳极溶解,阴极为吸氧反应,其腐蚀机理如下:

ZnZn2++2e
O2+2H2O+4e4OH-

由于溶液呈现碱性,并没有生产难溶的腐蚀产物[20]

Zn2++2OH-ZnOH2
ZnOH2+xOH-Zn(OH)2+xx-

纯铜试样在碱性土壤模拟液中发生典型的点蚀行为,其阳极为Cu的阳极溶解,阴极为吸氧反应,其腐蚀机理如下[21]

2Cu+H2OCu2O+2H++4e
Cu2O+H2O2CuO+2H++2e
Cu2O+3H2O2CuOH2+2H++2e
CuOH2Cu2++2OH-
O2+2H2O+4e4OH-

在碱性土壤模拟液中,3种金属材料都发生了不同程度和类型的腐蚀,Q235钢和镀锌钢发生了明显的全面腐蚀,Q235钢腐蚀程度更为严重,表面腐蚀均匀。而镀锌钢发生了不均匀的全面腐蚀,这是和其镀锌层结构相关。纯铜腐蚀相对轻微,但是其发生了明显的点蚀。3种金属材料在该环境中电化学阳极过程都为明显的阳极溶解过程,而阴极为吸氧反应。在实际使用中,需要根据Q235钢和镀锌钢的腐蚀速率而设计合理的腐蚀安全余量。而使用纯铜等材料时需要考虑避免发生局部腐蚀引发的局部失效。

3 结论

(1) Q235钢、镀锌钢和纯铜在碱性土壤模拟液中的自腐蚀电流密度分别为7.943×10-5、2.301×10-5和2.148×10-5 A·cm-2,说明Q235钢最易遭受腐蚀,镀锌钢次之,纯铜具有良好的耐蚀性能。

(2) Q235钢表面腐蚀均匀;镀锌钢表面局部锌溶解,均呈现出全面腐蚀特征;纯铜腐蚀程度最弱,整体较为平整,未产生明显的腐蚀产物,但表面局部出现明显点蚀。

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