工业循环冷却水系统中,以再生水为补充水源的循环冷却水的浓缩倍数不断增加,其水质具有离子种类多、有机物浓度高、微生物生长繁殖快等特点。为有效控制腐蚀,工业循环冷水中常常加入缓蚀阻垢剂,其中膦酸盐缓蚀阻垢剂因结构中含有膦酸和羧酸基团,易与溶液中的金属离子形成稳定的鳌合物,适用循环冷却水系统的高硬度、高pH和高温条件[1],因而被广泛采用。国内外针对膦酸盐缓蚀阻垢剂已开展了大量的研究,Cui等[2]研究了常用的HEDP、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 (PBTCA)、氨基三亚甲基膦酸 (ATMP) 在ClO2作用下的缓蚀效率,得到缓蚀剂的最低空轨道能越小,缓蚀效率越高；Salasi等[3]通过测试缓蚀效率得到碳钢输水管道中HEDP与水玻璃的最佳复配浓度；李新强等[4]得到软化水环境中ATMP、HEDP、水解马来酸酐 (HPMA) 的单配及复配浓度；Wang等[5]对膦酸盐缓蚀阻垢剂进行改性合成与表征,提高缓蚀阻垢效率；Farooqi等[6]和Rajendran等[7]研究结果显示HEDP在不同水质工况下可有效降低循环冷却水中50%~99%的离子腐蚀。可以看出,HEDP是常用的膦酸盐缓蚀阻垢剂[8],对碳钢有较好的缓蚀作用[9],其分子中膦酸基团在水中去质子化后与碳钢表面溶出的Fe2+络合,吸附在碳钢表面形成致密的保护膜,现已得到了针对不同水质满足缓解离子腐蚀的药剂浓度。但循环冷却水中除大量离子外,还存在多种微生物,以往的研究大多关注HEDP对离子腐蚀的抑制作用,只有少数研究关注HEDP对细菌生物膜形成和微生物腐蚀 (MIC) 的影响。为了研究HEDP对生物膜和MIC的影响和机制,本研究选择循环冷却水中常见细菌铁细菌为对象,研究HEDP对循环冷却水中碳钢界面铁细菌腐蚀的影响。
1 实验方法
铁细菌取自某大学菌库,在模拟循环冷却水中培养一个月后分离纯化,并进行富集,最终得到试验菌。碳钢试片的尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,碳钢试样的化学成分 (质量分数) 为：C 0.095、Si 0.17、Mn 0.29、S 0.012,其余为Fe。碳钢电极的面积为1 cm2,除工作面之外其余部分用环氧树脂包裹。实验水质为模拟的4倍循环冷却水,pH=7.9,配水药剂量 (mg/L) 为：CaCl2 693.7,Na2SO4 340.2,NaHCO3 619.6,NaNO3 60,K2HPO4 7,(NH4)2SO4 10。
实验在自制的旋转挂片反应器中进行,反应器包括模拟实际管网中水力流动的搅拌装置、温度控制系统和控制进水的水泵,容积为2.5 L,试片放置于环形试片架上。设置两组平行实验,每组均包括三组工况：空白工况为模拟循环冷却水；IB工况为模拟循环冷却水+3.2×105 cfu/mL铁细菌；HEDP+IB工况为模拟循环冷却水+3.2×105 cfu/mL铁细菌+30 mg/L HEDP。每组工况中放置1个电极和8个碳钢试片,温度和转速为30 ℃和60 r/min,运行时间为7 d。
电化学测试在CHI660C电化学工作站上进行,工作电极为碳钢,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线扫描范围为-0.3~0.3 V,扫速0.001 V/s；电化学阻抗谱 (EIS) 初始电位0 V,频率为105~10-2 Hz,扰动电位5 mV。
采用稀释培养计数法 (MPN) 测量悬浮态和附着态铁细菌的数量。以牛血清白蛋白为标准样品,分光光度法在595 nm处测定蛋白质含量；以葡萄糖为标准样品,采用苯酚-硫酸法,紫外分光光度法在490 nm处测定多糖含量。
使用FEI QUANTA200FEG环境扫描电镜 (SEM) 分析铁细菌生长过程中形成的生物膜的微观形态。使用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi光电子能谱仪 (XPS) 确定腐蚀产物中的元素组成。
采用质量浓度为0.1%的DAPI试剂对腐蚀产物里的铁细菌活菌染色；采用浓度为100 μg/mL的SYPRO tangerine试剂对蛋白质染色；采用浓度为50 μg/mL的ConA Alexa633试剂对多糖染色；每次染色20 min,之后用1 mol/L PBS溶液冲洗。染色完毕后通过激光共聚焦显微镜 (CLSM) 观察不同深度生物膜中铁细菌、蛋白质和多糖的三维分布。
将碳钢试片在水和30 mg/L HEDP中浸泡2 h,之后取出并晾干,使用原子力显微镜 (AFM) 测量探针碳钢表面粘附力。在第7 d取出3种工况下的碳钢试片,用0.5%六亚甲基四胺和盐酸清洗表面腐蚀产物。然后用NaOH溶液钝化,风干并称重,计算平均腐蚀速率关系式如下式：
式中,V为腐蚀速率 (mm/a),m1和m2为实验前后试片质量 (g),ρ为碳钢密度 (7.86 g/cm3),s为试片表面积 (cm2),t为实验时间 (h)。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
图1
2.2 电化学测试
2.2.1 极化曲线
不同工况下的7 d时极化曲线如图2所示,腐蚀电位 (Ecorr)、腐蚀电流密度 (Icorr)、阳极斜率βa、阴极斜率βc拟合结果如表1所示。从图2和表1中可以看出,3种工况下腐蚀电位顺序是IB<空白<HEDP+IB,腐蚀电流顺序为IB>空白>HEDP+IB。说明IB加剧腐蚀趋势,加快腐蚀速率[11],HEDP减缓IB和离子腐蚀,同时降低腐蚀速率,与前节中平均腐蚀速率结果一致。不同工况下阴极斜率均大于阳极,说明阴极反应始终是腐蚀过程的主要限制因素,也反映出添加IB和HEDP不影响腐蚀机理。IB工况和空白相比,IB使阳极斜率显著增加,而阴极斜率则小幅下降；HEDP+IB工况与IB工况相比,阳极斜率增加8.65%,但阴极斜率增加103.18%。说明HEDP的加入明显限制阴极反应[12],其原因可能是HEDP吸附在碳钢表面形成保护膜,该膜阻挡了O2与碳钢表面的接触,阻止阴极反应,与文献[13-15]结果一致。同时可以看出,HEDP+IB工况和IB工况在电流相等时电位更高,可能会形成更致密的产物层[16]。
图2
图2
碳钢电极 7 d后的极化曲线图
Fig.2
Polarization curves of the carbon steel electrode after 7 d
表1 碳钢电极7 d极化曲线拟合结果
Table 1
| Condition | Ecorr / V | Icorr / μA·cm-2 | βa / mV·dec-1 | βc / mV·dec-1 |
|---|---|---|---|---|
| Control | -0.791 | 3.818 | 64 | 246 |
| IB | -0.831 | 4.495 | 104 | 220 |
| HEDP+IB | -0.77 | 1.936 | 113 | 447 |
2.2.2 电化学阻抗谱
不同工况下的Nyquist图如图3所示,根据图4所示等效电路进行拟合,结果见表2。图4和表2中,Rs代表溶液电阻；nb和nf分别代表膜界面和碳钢界面的传质系数,n越偏离1,界面越粗糙；Rb和Qb分别代表膜界面电荷转移的电阻和电容；Rct和Qf代表碳钢界面电荷转移的电阻和电容。由图可见,在所有工况下,低频区均出现容抗弧,半径顺序为：HEDP+IB>IB>空白。HEDP+IB工况左侧高频区也出现了容抗弧,表明HEDP阻碍了电子转移。IB工况和HEDP+IB工况,可使用等效电路R(Q(R(QR)) 拟合,表明两工况中碳钢表面均形成了薄膜。IB工况中的薄膜由IB生物膜和腐蚀产物层组成,然而HEDP+IB工况中则是IB生物膜、HEDP和腐蚀产物相互作用的混合层。两工况虽均形成稳定膜,但Rb和nb值差异很大。HEDP+IB工况下的Rb值比IB工况下高43.63%,nb值也较小,表明在HEDP存在下碳钢表面形成的膜更加均匀和致密。此外,与空白工况相比,IB工况下的Rct和nf值分别降低了37.70%和2.05%,而HEDP+IB工况比IB工况增加了136.30%和23.25%。说明IB引起的MIC降低了碳钢界面的传质阻力,界面变得更为粗糙,有利于腐蚀进一步发生,而HEDP存在时增大了碳钢界面的传质阻力,阻碍了腐蚀进程。
图3
图4
图4
模拟电化学阻抗的等效电路
Fig.4
Equivalent circuits simulating the experimental impedance data: (a) IB, (b) HEDP+IB
表2 碳钢电极7 d时电化学阻抗拟合结果
Table 2
| Condition | Rs / Ω·cm2 | Qb / F·cm-2 | nb | Rb / Ω·cm2 | Qf / F·cm-2 | nf | Rct / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Control | 308.6 | --- | --- | --- | 1.8×10-4 | 0.8190 | 4586 |
| IB | 258.6 | 5.1×10-4 | 0.7472 | 2237 | 4.7×10-3 | 0.8022 | 2857 |
| HEDP+IB | 257.4 | 3.1×10-4 | 0.9405 | 3213 | 8.6×10-5 | 0.9887 | 6751 |
2.3 腐蚀形貌观察
由图5可见,IB工况下碳钢表面完全被厚度不均的疏松腐蚀产物所覆盖,随着深度增加产物逐渐变得更暗、密集。如图5a所示,腐蚀产物主要呈球形,在其中夹杂着少量针状腐蚀产物。HEDP+IB工况中大部分覆盖了一层薄薄的透明浅黄色薄膜,没有发生腐蚀,只有小部分被坚硬不易脱落的片状深棕色腐蚀产物覆盖,微观形貌如图5b所示,主要是由黏性物质包裹着的球形腐蚀产物,并且周围存在铁细菌。HEDP+IB工况下的腐蚀产物比IB工况中密度更大。同时,EDS分析显示多个区域P含量较高,这可能是由于HEDP络合Fe2+吸附在碳钢表面。有研究指出,球形铁氧化物为α-FeOOH,而针状铁氧化物可能是γ-FeOOH[17],包裹着的黏性物质可能是铁细菌分泌的EPS。
图5
图5
不同工况下碳钢界面腐蚀产物SEM像
Fig.5
SEM images of corrosion products of carbon steel in IB condition (a) and HEDP+IB condition (b)
2.4 腐蚀产物成分分析
利用XPS分析IB和HEDP+IB工况中反应7 d后碳钢表面腐蚀产物组成,拟合结果如图6所示。由图可知,IB工况下的腐蚀产物主要是FeOOH、Fe2O3和Fe3O4,但HEDP+IB工况中未出现Fe3O4。Fe3O4的形成与铁还原菌 (IRB) 密切相关,IRB可以在厌氧工况下氧化有机物[18]或利用可溶性电子将β-FeOOH和γ-FeOOH还原为Fe3O4[19-21]。而HEDP存在时降低了腐蚀区腐蚀产物层的厚度,抑制碳钢表面产生厌氧区,因此,HEDP抑制了Fe3O4的形成。结合形态分析,IB工况中球形和针状氧化物,分别对应为α-FeOOH和γ-FeOOH[22]。HEDP存在时,腐蚀产物主要为球形α-FeOOH。α-FeOOH性质稳定,结构紧凑,电化学活性较低[17],因此腐蚀产物中大量的α-FeOOH可以显着降低腐蚀速率。
图6
图6
不同工况下碳钢表面腐蚀产物拟合结果
Fig.6
Fitting results of corrosion products on carbon steel surface in IB condition (a), HEDP+IB condition (b)
2.5 碳钢表面粘附力
选取碳钢表面9个测试区,用原子力显微镜测量选定点的粘附力,结果如表3所示。由表可知,碳钢表面在水中的平均附着力测量为43.33 nN,用HEDP浸涂后,碳钢表面的平均附着力为20.86 nN,下降了51.86%,说明HEDP在碳钢表面形成一层薄膜,削弱了表面粘附力,可能降低水环境中腐蚀性离子与铁细菌在其表面的粘附性能。
表3 不同测试区域内碳钢表面粘附力
Table 3
| Condition | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | Average |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Control | 31.56 | 32.61 | 35.64 | 44.20 | 43.23 | 44.85 | 53.78 | 51.74 | 52.40 | 43.33 |
| HEDP | 15.25 | 17.42 | 18.16 | 19.37 | 21.45 | 21.88 | 24.03 | 25.14 | 25.01 | 20.86 |
2.6 铁细菌数量
在反应7 d内测量IB工况和HEDP+IB工况中悬浮态和附着态的铁细菌数量,结果如图7所示。由图可见,在最初的4 h内,IB工况下附着的铁细菌数量高于HEDP+IB工况,然而HEDP+IB中铁细菌的生长速率更高。在4 h时数量几乎相等,随后在1 d时,HEDP+IB中铁细菌超过IB工况,并且在1~7 d内比IB工况下高0.3~1.0个数量级。说明HEDP先于铁细菌附着在碳钢界面,降低了碳钢界面的吸附性能,导致初期对铁细菌的吸附程度较低,与2.5节中粘附力结果一致。另一方面,HEDP加速了铁细菌的生长,因此其中铁细菌数量迅速超过了IB工况。这是因为HEDP含有丰富的P和C可作为铁细菌的营养物质,增强生物膜生长活性[23]。在相同天数时,HEDP+IB工况下悬浮铁细菌的数量比IB工况下高0.0~2.2个数量级,说明HEDP对附着态和悬浮态铁细菌的生长均有促进作用。
图7
2.7 生物膜中EPS、多糖、蛋白质变化规律
IB工况和HEDP+IB工况中7 d时碳钢表面生物膜中胞外聚合物 (EPS)、多糖 (PS)、蛋白质 (PN) 变化规律如图8。由图可见,添加HEDP后EPS含量上升,HEDP+IB工况下的EPS最大值比IB工况下高出23.91%。HEDP改变了EPS中各成分的比例关系,PS和PN的比例从85.65%增加到89.12%。同时IB工况下的PS/PN为4.32,而HEDP+IB中PS所占的比例升高,PS/PN升至4.77,而多糖能增加细胞表面的亲水性,增加微生物间粘附作用,通过吸附架桥将细菌粘附在金属表面。说明HEDP可以提升EPS中PS的比例,促进生物膜的形成。
图8
同时由激光共聚焦显微镜结果得到,IB工况下生物膜厚度为55 μm,而HEDP+IB中为30 μm,减少了45%。并且IB工况下形成的生物膜结构从碳钢基体到表面为IB-EPS,而HEDP+IB工况下为IB-EPS-IB。说明HEDP+IB工况促进铁细菌分泌EPS,增加多糖量,可进一步吸附悬浮铁细菌在EPS表面,形成IB-EPS-IB结构。并且EPS层中的多糖和蛋白质在HEDP存在下显示出更完整密集的层状信号,说明HEDP促进了更薄且完整致密的IB生物膜的形成。
2.8 HEDP对铁细菌腐蚀的影响机理分析
根据前文测试结果可知,铁细菌诱导产生的腐蚀产物主要为铁氧化物,如FeOOH、Fe2O3、Fe3O4,主要发生以下反应：
阳极反应：
阴极反应：
而HEDP+IB工况中腐蚀产物主要为FeOOH和Fe2O3,反应过程示意图见图9。
图9
图9
HEDP对铁细菌腐蚀的影响机理示意图
Fig.9
Schematic diagram of the influence mechanism of HEDP on the corrosion of iron bacteria: (a) initial adsorption stage, (b) stable stage
HEDP中P原子带有的净电荷为正值；而HEDP中 (HO)2OP-和-OH原子净电荷为负值。因此HEDP既能接受电子又能供出电子与Fe吸附[24]。因此在初始吸附阶段HEDP会与碳钢表面溶出的Fe2+结合,迅速形成致密的吸附膜,使得铁细菌难以在HEDP形成的吸附膜表面附着。HEDP形成的致密膜层能抑制阳极反应,减少Fe2+的溶出,同时阻挡氧传质阻碍阴极反应进行,从而对已覆盖区域的碳钢表面起到保护作用,有效降低碳钢表面的腐蚀速率。
在HEDP未能完全覆盖的少数区域,铁细菌附着生长。HEDP可作为营养物质被铁细菌利用,促进铁细菌的生长和EPS的分泌。使铁细菌EPS含有更高比例的多糖,增强铁细菌之间的粘附作用,形成IB-EPS-IB结构,得到了微生物密度大但同时更薄更致密的生物膜,不利于形成厌氧区,生成稳定铁氧化物为Fe2O3和α-FeOOH,而不是γ-FeOOH。上述腐蚀产物也在一定程度上阻碍水中溶解氧O2以及腐蚀性离子穿过产物层及生物膜层,从而起到阻止腐蚀的作用。
3 结论
(1) HEDP使铁细菌腐蚀速率降低了68.72%,腐蚀电流密度减小了56.93%,腐蚀电位正移,且极化曲线中阴极斜率的增幅是阳极斜率的12倍,说明了HEDP通过减缓阴极反应抑制了铁细菌的腐蚀。
(2) HEDP使碳钢表面膜电阻升高30.4%,界面电荷转移电阻升高136.3%,说明HEDP使表面膜更为致密并且降低界面电荷转移能力。
(3) HEDP先于IB附着在碳钢表面,使表面粘附力下降51.86%,使碳钢表面大部分区域由HEDP形成淡黄色薄膜覆盖,少部分区域发生腐蚀,产物主要为球状的α-FeOOH和Fe2O3。
(4) 在HEDP的作用下,铁细菌增加了0.3~1.0个数量级,EPS分泌量上升了23.91%,生物膜结构为IB-EPS-IB,反映出HEDP能够刺激铁细菌的生长和EPS的分泌,导致生物膜结构薄且致密。
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