低合金钢在模拟海洋低温环境下的电偶腐蚀研究
Galvanic Corrosion Behavior for Coupling of Three Low Alloy Steels in Artificial Seawater at Low Temperatures
通讯作者: 吴波,E-mail:wubo@jmu.edu.cn,研究方向为海洋腐蚀与防护
收稿日期: 2021-12-08 修回日期: 2022-01-05
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Corresponding authors: WU Bo, E-mail:wubo@jmu.edu.cn
Received: 2021-12-08 Revised: 2022-01-05
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作者简介 About authors
王育鑫,男,1996年生,硕士生
为研究低温环境下 (0~20 ℃),温度的变化对低电位差耦合体系电偶腐蚀效应的影响,采用电化学方法、失重法和形貌观测法研究了907A钢、921A钢和980钢构成的低电位差三金属耦合体系在不同温度的海洋环境下的电偶腐蚀行为。结果表明:在不同温度的环境下,907A钢作为三金属偶对体系的阳极,921A钢、980钢为阴极,随着温度的上升,907A钢的电偶腐蚀系数增大。此外,低电位差的电偶对 (<60 mV) 之间也存在严重的电偶腐蚀,电偶效应加速了作为阳极金属907A钢的小孔腐蚀,增加了海洋装备的失效风险。在低电位差的多金属耦接件的使用过程中须进行涂层与阴极保护完全防护。
关键词:
The galvanic corrosion behavior of a coupling of 907A steel, 921A steel and 980 steel, in artificial seawater at different temperatures within the range of 0-20 ℃ was assessed by electrochemical method, mass loss method and morphology observation techniques. The results showed that at different temperatures, 907A steel acted as anode in the coupling, while 921A steel and 980 steel acted as cathode. The galvanic corrosion coefficient of 907A steel increased with the increasing temperature. Besides, galvanic corrosion may emerge to certain extent, for galvanic pairs of metals with close open circuit potential (<60 mV). The galvanic corrosion effect changed the uniform corrosion of 907A steel into local pitting corrosion, which might increase the failure risk of marine facility. For the control of such corrosion, the combination of protective coating and cathodic protection may be a better option.
Keywords:
本文引用格式
王育鑫, 吴波, 戴乐阳, 胡科峰, 吴建华, 杨阳, 闫福磊, 张贤慧.
WANG Yuxin, WU Bo, DAI Leyang, HU Kefeng, WU Jianhua, YANG Yang, YAN Fulei, ZHANG Xianhui.
研究人员已逐渐认识到复杂电偶腐蚀研究的重要性。杜敏等[21]通过失重测量对比碳钢/工业纯钛/海军黄铜构成的三金属偶对的研究表明,体系中碳钢为阳极,腐蚀加速,工业纯钛与海军黄铜均作为阴极而腐蚀减缓。但仅通过失重方法来判断了三金属偶对阴阳极的极性。Shi等[22]研究了腐蚀性介质pH对2024合金/Q235钢/304不锈钢复杂三金属体系电偶腐蚀的影响。研究表明,除了Q235钢在酸性溶液中电偶腐蚀的初始阶段起阳极作用外,2024合金总是在不同pH的4种NaCl溶液中充当唯一的阳极,并且在碱性溶液中的电偶腐蚀最严重,但由于腐蚀产物的积累,其电流密度随浸入时间的延长而降低。张晓梅等[23]在研究了不同温度下B10和硅黄铜之间的电偶腐蚀行为,表明电偶腐蚀效应及电偶腐蚀敏感度随着温度的降低而降低。李淑英等[24]研究了碳钢/紫铜在NaCl溶液中的电偶腐蚀行为,表明温度对电偶电流的影响十分显著。
1 实验方法
实验所选材料为907A钢、921A钢和980钢,成分如表1所示。试样在背面焊接铜导线后用环氧树脂封装,保留工作面积为20 mm×40 mm与1 cm2,分别用于腐蚀形貌观察和电化学测试,密封电极确保电极工作面四周没有气泡和缝隙。待完全固化,将两种尺寸的试样工作面用金刚石砂纸逐级打磨至1000号并用抛光布抛光,然后用丙酮脱脂并用无水乙醇清洗,放入干燥箱中晾干备用。
表1 3种低合金高强钢的化学成分
Table 1
Steel component | C | Si | Mn | S | P | Ni | Cr | Cu | V | Mo | Fe |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
907A | ≤0.120 | 0.80-1.10 | 0.50-0.80 | ≤0.015 | ≤0.020 | 00.50-0.80 | 0.60-0.90 | 0.40-0.60 | 0 | 0 | Bal. |
921A | 0.07-0.14 | 0.17-0.37 | 0.30-0.60 | ≤0.015 | ≤0.020 | 2.60-3.00 | 0.90-1.20 | 0 | 0.04-0.10 | 0.20-0.27 | Bal. |
980 | ≤0.11 | 0.17-0.37 | 0.40-0.70 | ≤0.010 | ≤0.015 | 4.40-4.80 | 0.40-0.70 | 0 | 0.03-0.09 | 0.30-0.55 | Bal. |
将三金属电偶腐蚀试样按图1a所示方式放置于电解池中。电解质溶液采用ASTM D1141-98 (2013) 规定的人工海水,每3 d更换一次。控制电解池嵌套内溶液温度使电解液分别保持在0,10和20 ℃,保持溶液中的含氧量为5.0 mg/L。电偶腐蚀前的24 h内,分别在2、4、8、12和24 h测试电偶电位和电偶电流,后续7 d内,每天测试一次。
图1
图1
工作电极位置俯视图及电化学测量电解池
Fig.1
Top view of spatial arrangement of three working electr-odes (a) and electrochemical measurement cell (b)
电偶腐蚀实验前后,分别采用Multi Autolab M204电化学工作站进行电化学阻抗谱和极化曲线的测量。极化曲线和电化学阻抗谱测试均采用三电极体系,饱和甘汞电极 (R232) 电极,铂电极作为对电极。极化曲线测试时首先测试工作电极的开路电位60 s,随后进行动电位极化测试,扫描速度为1 mV/s,扫描范围相对于开路电位±300 mV。电化学阻抗谱扰动信号为±10 mV,频率范围为105~10-2 Hz,对数扫频,并采用拟合电路对数据进行分析。
腐蚀实验结束后参考GB/T 15545-2015去除腐蚀产物,采用PX2202ZH天平测量失重 (精度为0.0001 g)。腐蚀形貌采用Sigma500型扫描电镜 (SEM) 进行观察,观察电压为5 kV。孔蚀深度采用VK-X250K激光共聚焦显微镜测量。
2 实验结果
2.1 电化学腐蚀行为
图2
图2
3种低合金钢在模拟人工海水中的极化曲线
Fig.2
Polarization curves of three low alloy steels at 20 oC in simulated artificial seawater containing 5 mg/L dissolved oxygen
表2 3种低合金钢的极化曲线拟合结果
Table 2
Steel | Ecorr / V | Icorr / μA·cm-2 | Corrosion rate / mm·a-1 |
---|---|---|---|
907A | -0.7120 | 5.572 | 0.0511 |
921A | -0.7054 | 5.467 | 0.0499 |
980 | -0.6953 | 5.378 | 0.0487 |
图3
图3
3种低合金钢的开路电位与腐蚀电流密度随温度变化曲线
Fig.3
Open circuit potentials (a) and corrosion current densities (b) of three low-alloy steels as functions of temperature
从3种钢的腐蚀电位与腐蚀电流密度随温度的变化图可以看出,3种钢之间存在一定的电位差,根据混合电位理论,907A钢作为907A/921A/980三金属体系的阳极,980钢作为三金属体系的阴极,处于中间电位的921A钢的极性需进一步进行实验验证。从图4a中的开路电位图,921A钢与980钢的电位差约为30 mV,921A钢与907A钢的电位差约为40 mV,921A钢更倾向于作为阴极。根据热力学理论,存在电偶腐蚀的倾向。
图4
图4
三金属电偶对在0 ℃下的电偶电位与电偶电流曲线
Fig.4
Electric potentials (a) and electric currents (b) of triple metal couple at 0 °C
2.2 三金属复杂耦合体系电偶电位与电偶电流
图4a为0 ℃,5 mg/L氧浓度条件下,3种低合金钢耦合之后的电偶电位图。由图可知,在此条件下,混合电偶电位Eg在初期持续负移,72 h后开始达到稳定状态。相对比混合电偶电位Eg,907A钢的电位始终负于Eg,而921A钢和980钢始终正于混合电位Eg,并且在实验末期,921A钢电位与980钢电位十分接近。根据混合电位理论分析,在三金属耦合体系中907A钢为阳极,921A钢与980钢均作为阴极。
图5为电偶电流与电偶电位随温度变化图。由图可知,保持氧含量5 mg/L时,当温度从0 ℃上升至10 ℃时,混合电位Eg负移20 mV,但当温度从10 ℃上升至20 ℃时,混合电位Eg明显负移,负移60 mV,温度的上升使得作为阴阳极的金属之间的电位差扩大,根据热力学理论,电偶腐蚀的驱动力也随之增大,并且耦合体系的电流值随温度的上升而增大。在低温状态下,电偶电流增大10 μA,低温对电偶腐蚀的影响并不显著,但当温度升高至20 ℃时,电偶电流增大40 μA,温度的升高使得电偶腐蚀驱动力加大,电偶电流也随之增大。
图5
图5
三金属电偶对的电偶电位与电偶电流随温度变化曲线
Fig.5
Electric potentials (a) and electric currents (b) of triple metal couple as functions of temperature
相对于文献[28]所做的907A/921A,921A/980,907A/980等双金属体系而言,当温度上升至20 ℃时,阳极金属的电偶电流的上升最大值达到4 μA/cm2。三金属体系中的阳极907A钢的腐蚀电流随温度上升至20 ℃时,最大值可达到20 μA/cm2。相对于双金属体系,三金属体系中作为阳极的金属腐蚀电流明显增大,腐蚀速率明显增加。在双金属体系中,作为阳极的金属材料只向一个阴极提供保护电流,但是在907A/921A/980三金属体系中,907A钢要向921A钢与980钢,两个阴极输出保护电流,这也就使得三金属体系的电偶腐蚀的风险要大于双金属体系的风险。
2.3 电化学阻抗谱图分析
图6
图6
3种低合金钢在耦接前后的电化学阻抗谱图
Fig.6
Electrochemical impedance spectra of 907A (a, b), 921A (c, d) and 980 (e, f) low alloy steels before and after coupling
图7
表3 不同温度下电化学阻抗谱拟合结果
Table 3
Temperature / ℃ | Electrode | Rs / Ω·cm2 | QdL / μΩ-1·S n ·cm-2 | n1 | Rct / Ω·cm2 | Qoxide / μΩ-1·S n ·cm-2 | n2 | Roxide / Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0 | 907A | 18.21 | 683.3 | 0.875 | 775 | 45.3 | 0.816 | 653 |
921A | 19.89 | 667.8 | 0.867 | 961 | 33.3 | 0.834 | 793 | |
980 | 19.87 | 661.5 | 0.878 | 989 | 31.5 | 0.844 | 813 | |
Coupled 907A | 19.32 | 854.2 | 0.856 | 315 | 52.1 | 0.838 | 237 | |
Coupled 921A | 20.23 | 192.3 | 0.782 | 1732 | 24.7 | 0.836 | 638 | |
Coupled 980 | 20.87 | 187.3 | 0.771 | 2213 | 23.6 | 0.817 | 898 | |
10 | 907A | 13.86 | 723.5 | 0.864 | 577 | 76.3 | 0.695 | 694 |
921A | 13.75 | 695.4 | 0.845 | 795 | 64.5 | 0.819 | 538 | |
980 | 15.21 | 690.5 | 0.831 | 834 | 61.6 | 0.846 | 684 | |
Coupled 907A | 14.84 | 877.2 | 0.885 | 298 | 86.7 | 0.889 | 219 | |
Coupled 921A | 14.87 | 198.5 | 0.796 | 1527 | 51.5 | 0.877 | 634 | |
Coupled 980 | 15.21 | 193.5 | 0.866 | 1952 | 53.4 | 0.815 | 685 | |
20 | 907A | 9.77 | 813.5 | 0.841 | 344 | 81.4 | 0.875 | 487 |
921A | 10.17 | 731.4 | 0.861 | 631 | 69.8 | 0.811 | 454 | |
980 | 10.27 | 711.5 | 0.822 | 727 | 70.4 | 0.829 | 511 | |
Coupled 907A | 9.98 | 892.4 | 0.819 | 290 | 89.1 | 0.837 | 212 | |
Coupled 921A | 9.52 | 224.3 | 0.799 | 1324 | 61.7 | 0.861 | 598 | |
Coupled 980 | 9.86 | 213.6 | 0.806 | 1503 | 60.8 | 0.884 | 618 |
由表3可知,在不同温度下,907A钢在耦接之后,传质电阻明显减小,而腐蚀产物电容明显增大。这是由于低合金高强钢的腐蚀产物是疏松多孔的结构,随着腐蚀产物的堆积,使得电极表面相当于一个多孔电极,界面的电容值增大。而921A钢和980钢的传质电阻在耦接后明显增大,电荷转移阻力增大,腐蚀产物电容减小,表明921A钢和980钢的腐蚀在耦接后得到减缓。通过耦接前后的对比,耦合之后随着温度的上升,907A钢的传质电阻减小,腐蚀产物电容增大,907A钢的腐蚀速率增加。
图8
图8
907A钢耦合前后Rct与Roxide随温度变化图
Fig.8
Rct and Roxidevs. temperature curves for 907A steel before and after coupling
2.4 腐蚀失重与形貌观察
图9为不同温度条件下3种高强钢耦合前后的腐蚀失重图。由图可知,作为阳极的907A钢的失重相较比自然腐蚀状态下,明显增大,并且随着温度的上升,失重增长幅度明显增大。作为阴极的921A钢和980钢的失重相较比自然腐蚀状态下,明显减小。
图9
图9
3种低合金钢在不同温度下耦接前后腐蚀失重图
Fig.9
Mass losses of uncoupled and coupled three low alloy steels after corrosion at different temperatures
根据GB/T 15748-2013对电偶腐蚀实验结果进行评价,平均电偶腐蚀速率为:
电偶腐蚀系数为:
阴极保护度为:
式中,Wc0和Wc1分别为耦联阳极试样在实验前后的质量,W0和W1分别为未耦联阳极试样在实验前后的质量,V0和V1分别为未耦接及耦接的腐蚀速率,S为试样面积,t为实验时间。
图10为平均电偶腐蚀速率与电偶腐蚀系数随温度变化图。由图可知随着温度的上升,平均电偶腐蚀速率KC随之增大,电偶系数PC也随之增大。表明随之温度的升高,电偶腐蚀越严重。
图10
图11为921A钢和980钢的保护度随温度变化图。由图可知,921A钢和980钢作为三电极体系的阴极,保护度随着温度的上升而下降,表明虽然受到907A钢输出的电流保护作用,但是由于较低的电压差,907A钢输出的保护电流有限,只能对921A钢和980钢的腐蚀起到有限的减缓作用。
图11
图11
921A钢与980钢保护度随温度变化图
Fig.11
Protection degrees of 921A steel and 980 steel as functions of temperature
图12为浸泡7 d后的金属从人工海水中取出并去除腐蚀产物后SEM形貌。在未耦接状态下,3种钢处于自然腐蚀状态,未见明显的坑状腐蚀和选择性腐蚀的特征,但是在耦接之后,907A钢腐蚀加剧,腐蚀坑明显增多,但腐蚀坑周围比较平坦。921A钢和980钢表面相对自然腐蚀状态,腐蚀明显减缓。对于阳极金属来说,电偶腐蚀增加了局部腐蚀。
图12
图12
3种低合金钢在10 ℃人工海水浸泡7 d后去除腐蚀产物后表面SEM形貌
Fig.12
SEM images of three low-alloy steels without corrosion products after soaking in artificial seawater at 10 ℃ for 7 d: (a) uncoupled 907A, (b) uncoupled 921A, (c) uncoupled 980, (d) coupled 907A, (e) coupled 921A, (f) coupled 980
式中,h为点蚀坑深度,μm;Vcorr为点蚀速率,mm/a;t为实验时间,d。
图13
图13
907A钢表面点蚀坑深度测量图
Fig.13
Pit morphologies (a) and pit depth measurement chart (b) of 907A steel
未耦接前907A钢的腐蚀速率可用下式计算:
式中,S为试样面积,m2;T为实验时间,h;ρ为材料密度,取7.85 g/cm3;W0和W1浸泡前后试样质量,g。
通过式 (
对于921A钢和980钢,虽然受到907A钢输出电流的保护,但由于三者之间的电位差较低,所以907A钢输出的电流有限,不能完全对921A钢和980钢的起到保护作用,921A钢和980钢的腐蚀状况只能得到减缓并不能完全消失。基于此,对3种金属的耦接件须进行涂层防护与阴极保护共同防护。
3 结论
采用电化学测试方法,结合失重法和SEM形貌观察,系统地研究了907A/921A/980 3种低合金钢组成的三金属电偶腐蚀。低电位差 (<60 mV) 的电偶对之间也会存在严重的电偶腐蚀,阳极金属907A钢的电偶腐蚀系数随温度的上升逐渐增大,到20 ℃时,达到0.9236,所以在工程使用中不可忽略低电位差的电偶腐蚀,必须采用涂层与阴极保护完全防护。随着温度的上升,电偶腐蚀的效应越明显,其中907A钢始终作为阳极,而921A钢和980钢作为阴极。此外。电偶腐蚀效应改变了作为阳极材料907A钢的腐蚀形貌,使作为阳极的907A钢的均匀腐蚀转变为局部坑状腐蚀并加速其腐蚀速率,而作为阴极的921A钢和980钢受电偶效应的保护作用腐蚀减缓。
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