深海通常定义为水深300 m以下的海洋环境[1]。与表层海水相比,深海环境具有低温、高压、低流速等特征,导致材料在深海环境下的腐蚀行为与表层海水存在较大差异[2,3]。随深海开发需求的增加,各类新型舰船装备和工程设施得到研制和应用[4-6],对其结构材料在深海环境下的耐蚀性也提出了更高的要求,因此必须开展材料在深海环境下的腐蚀试验,分析材料在深海环境下的腐蚀规律,为装备选材和防护设计提供指导和依据。中船七二五研究所自“十一五”起即通过自主研发的深海环境试验装置于我国南海海域开展了深海环境试验,积累了大量结构材料、功能材料及防护材料等在不同深度深海环境下的腐蚀数据,填补了我国在深海腐蚀研究领域的空白[7-11]。而随着我国海防战略的转变和海外利益的扩张,我国深海装备将服役于远海海域,对其可靠性提出了新的要求。由于南海深海试验海域为半封闭海域,受地形阻隔、板块运动、洋流循环等作用影响,其深海环境水文特征与开放大洋相比往往存在差别,导致材料的腐蚀行为存在不同。因此,需开展材料在远洋深海环境下的环境适应性试验,积累环境因素及环境适应性数据,揭示材料在远洋深海环境下的腐蚀规律,为我国远洋深海观测、资源开发、空间应用以及装备发展提供保障。
西太平洋作为我国远洋拓展的必经之地,其战略地位不言而喻,开展典型及关键结构材料在西太平洋深海环境下的腐蚀行为研究具有重大意义。10CrNi3MoV钢具有高屈服强度、良好的塑韧性等特点,是我国深海装备建设的主要结构材料,因此本文以10CrNi3MoV为研究对象,通过在西太平洋不同深度下的实海暴露试验,结合形貌观察、腐蚀失重计算、点蚀测量和产物成分分析等方法对其腐蚀行为进行研究。
1 实验方法
实验材料为10CrNi3MoV低合金钢,其化学成分为：C 0.07~0.14,Si 0.17~0.37,Mn 0.30~0.60,Cr 0.90~1.20,Ni,2.60~3.00,P ≤0.020,S ≤0.015,Mo 0.20~0.27,V 0.04~0.10。试样投放地点位于西太平洋海域,投试深度分别为500、800、1200和2000 m。
将10CrNi3MoV钢制成尺寸为200 mm×100 mm×5 mm的标准试样,按照GB/T5776—2005对试样进行除油、标记,并对试样的原始形貌、质量、尺寸等进行测量记录。采用自主设计的串型深海试验装置将试样投放于西太平洋不同深度。装置由浮标、玻璃浮球、试样框架、释放器和沉底锚块组成,通过模块化设计,可同时开展多个深度的深海腐蚀试验。
每个深度设置3片平行样,周期为1 a。按周期回收装置后,观察记录试样宏观腐蚀形貌,并采用BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪 (XRD) 和Thermo Scientific Nicolet8700傅立叶红外光谱仪 (FTIR) 对腐蚀产物成分进行分析。按照GB/T 16545—1996对样品进行处理、称量,计算腐蚀速率,根据GB/T18590-2001测量点蚀深度,用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察微观腐蚀形貌。
同时,以Q235钢作为对比试样,经同样的加工处理后与10CrNi3MoV钢在相同深海环境下一起投放、回收、处理,通过对比对10CrNi3MoV钢的腐蚀行为进行分析研究。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌
图1所示为不同深度下10CrNi3MoV钢试样的腐蚀形貌。可以看出,500 m深度下试样表层腐蚀产物呈黄棕色,结构较为疏松,下层可观察到较为致密的黑褐色锈层,去除腐蚀产物后,可观察到试样表面明显的腐蚀减薄,呈现近似溃疡状的腐蚀形貌；800 m深度下试样表面被致密的黑褐色锈层覆盖,去除腐蚀产物后,其减薄程度相对500 m试样较轻,试样表面相对更加平整；1200 m深度下试样表面覆盖有大量黄棕色腐蚀产物,与基体结合不够紧密,易于脱落,去除后观察到试样表面腐蚀较为均匀,存在直径较大的腐蚀浅坑；2000 m深度下试样表面腐蚀产物颜色加深,与800 m试样较为近似,同时试样边缘处存在大面积的黄色腐蚀产物,去除腐蚀产物后可观察到试样表面相对完整,腐蚀程度较轻。
图1
图1
10CrNi3MoV钢在西太平洋海域不同深度腐蚀后的宏观形貌
Fig.1
Macro corrosion morphologies of 10CrNi3MoV steel immersed for 1 a under 500 m (a, e), 800 m (b, f), 1200 m (c, g), 2000 m (d, h) in western pacific ocean before (a-d) and after (e-h) removal of surface rust layers
图2为去除腐蚀产物后的试样表面微观形貌。可以看出,500 m深度下试样表面可观察到较多大直径点蚀坑,并且点蚀坑之间互相联结发展,形成溃疡状的宏观腐蚀形貌；800 m深度下试样表面可观察到大量小尺寸点蚀坑分布,局部位置有较大尺寸点蚀坑；1200 m深度下试样表面存在局部大面积的腐蚀脱落,点蚀不明显；2000 m深度下试样表面又可观察到点蚀形貌,点蚀的密度、深度都相对较大。
图2
图2
10CrNi3MoV钢在深海不同深度下的微观腐蚀形貌
Fig.2
Micro corrosion morphologies of 10CrNi3MoV steel immersed for 1 a depths under 500 m (a), 800 m (b), 1200 m (c), 2000 m (d) of western pacific ocean
2.2 腐蚀速率及点蚀深度
图3为10CrNi3MoV钢在西太平洋深海海水环境中的腐蚀速率随深度的变化可以看出,与表层海水环境下 (腐蚀速率约为0.2 mm/a) 相比,10CrNi3MoV钢在深海中的腐蚀减薄相对较轻。10CrNi3MoV钢在500 m深度下腐蚀速率最高,随深度增加至800 m时腐蚀速率降低,至1200 m时腐蚀速率升高,2000 m时腐蚀速率又再降低,但仍略高于800 m时腐蚀速率,即800 m时10CrNi3MoV钢腐蚀速率最低。
图3
图3
10CrNi3MoV钢在深海不同深度处的腐蚀速率
Fig.3
Corrosion rates of 10CrNi3MoV steel in different depths of western pacific ocean
图4
图4
10CrNi3MoV钢和Q235钢腐蚀速率、海水溶解氧及点蚀深度随深度变化
Fig.4
Viariations of corrosion rates (a), dissolved oxygen (b), average (c) and maximum (d) pitting depths of 10CrNi3MoV and Q235 steels with seawater depth
最大点蚀深度随深度的变化如图4d所示。可以看出,10CrNi3MoV钢在800 m处最大点蚀深度最大,2000 m处平均点蚀深度最大。
点蚀的形成分为点蚀的孕育过程和点蚀的生长过程。其中,点蚀的孕育速度快但生长得慢容易造成均匀腐蚀,而点蚀孕育速度慢但生长速度快则容易造成局部腐蚀[14]。影响材料在深海环境下点蚀的主要环境因素为静水压力和溶解氧含量。高静水压力会提高金属表面对Cl-的吸附,增强其对氧化膜的侵蚀渗透速度,从而加速点蚀。而随溶解氧含量的降低,一方面会促进Cl-的侵蚀渗透使点蚀形核增加；另一方面会导致氧的扩散困难,促使氧浓差电池的形成加速闭塞自催化作用,提高点蚀的生长速度[15]。700~800 m处溶解氧含量最低,点蚀形核后纵向生长速度大于横向扩展速度,导致局部点蚀深度较大；而2000 m处静水压力较高,Cl-对氧化膜的侵蚀增强[16,17],导致较多的点蚀形核并同时生长,因而平均点蚀深度增大。对比图1d看出,2000 m深度下试样表面蚀孔数量和深度均相应增加。
对比10CrNi3MoV钢和Q235钢腐蚀速率及点蚀速率随深度变化 (图4),可以看出,相同深度下,10CrNi3MoV钢的腐蚀速率和点蚀深度均高于Q235钢；而在表层海水中,10CrNi3MoV钢的耐蚀性优于Q235钢。这可能是由于相比于普通碳钢,10CrNi3MoV钢中添加较高含量的Cr、Ni,添加Cr会在腐蚀过程中在试样表面形成致密的含Cr2O3的保护膜[18],表层海水中由于溶解氧基本处于饱和状态,供应充分,当保护膜被破坏时可以及时地进行自修复,阻止腐蚀的进一步发展,因而在表层海水中其耐蚀性较好。而深海环境中一方面Cl-对保护膜的侵蚀破坏增强,另一方面由于溶解氧含量较低,保护膜局部腐蚀破坏后无法及时得到修复,同时有关研究表明Cr还会降低蚀坑基体的电位[19,20],促进蚀坑扩展,导致10CrNi3MoV钢在深海下耐蚀性降低。郭为民等[21]对比研究了10CrNi3MoV钢和E47钢在深海环境下的腐蚀行为,同样可见10CrNi3MoV钢耐蚀性劣于E47钢,可能也是由于10CrNi3MoV钢中较高的Cr含量所致。
2.3 腐蚀产物成分分析
图5
图5
不同海水深度的腐蚀产物的XRD谱图
Fig.5
XRD patterns of corrosion products formed on 10CrNi3MoV and Q235 steels after exposure at differnt seawater depths
为进一步分析产物成分,采用傅里叶红外光谱仪对不同深度下试样表面腐蚀产物成分进行分析,结果如图6所示。结果显示,500 m深度下1146、1021和745 cm-1处出现比较明显的特征峰,对应为γ-FeOOH的特征峰；自800 m至2000 m,γ-FeOOH特征峰消失,1635 cm-1处特征峰逐渐增强,对应为结晶水的特征峰,可能为各类无定形的铁的氢氧化物,这与XRD分析结果相一致。
图6
图6
不同海水深度暴露形成的腐蚀产物红外谱图
Fig.6
Infrared spectra of corrosion products formed on 10CrNi3MoV steel after exposure at differnt seawater depths
3 结论
(1) 10CrNi3MoV钢在西太深海环境下腐蚀减薄相对表层海水较轻,微观下可观察到明显的点蚀形貌。随深度的增加,点蚀孔数量和深度均有所增加。
(2) 10CrNi3MoV钢在西太深海环境下的腐蚀行为受溶解氧含量影响较大,800 m处腐蚀速率最低同时最大点蚀深度最大。同条件下,10CrNi3MoV钢耐蚀性劣于普通碳钢,这是由于Cr的增加,在深海环境下其局部腐蚀敏感性增大,导致腐蚀速率和点蚀深度增大,耐蚀性降低。
(3) 10CrNi3MoV钢在西太深海环境下形成的锈层中晶态产物主要为γ-FeOOH,其对基体保护性较弱。随海水深度增加,锈层中晶态产物成分相对减少。
参考文献
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通过自行设计的深海环境模拟装置,采用静态挂片失重、动电位极化曲线及电化学阻抗谱（EIS）等方法系统研究了深海静水压力环境下低合金高强度钢（HSLA钢）在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为,并与常压下的结果对比,探讨了静水压力下HSLA钢在深海环境中的腐蚀行为. 结果显示,静水压力并没有改变HSLA钢在3.5% NaCl溶液中的腐蚀历程,不甚影响其阴极过程,而主要提高了其阳极腐蚀速率,这可能与高静水压下Cl-活性的增加有关.
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5052和6061铝合金在中国南海深海环境下的腐蚀行为研究
[J].通过实海暴露实验, 研究了5052和6061铝合金在中国南海海域800和1200 m深海环境下浸泡3 a的腐蚀行为.采用SEM, EDS和XRD技术, 分别进行了腐蚀形貌观察、腐蚀产物成分和相组成分析.结果表明: 2种铝合金在深海环境下均发生了很严重的局部腐蚀, 表面形成了白色的腐蚀产物,腐蚀产物由Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, SiO<sub>2</sub>, 以及少量Mg<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>和NaCl组成.5052和6061铝合金均在铆接区域产生了缝隙腐蚀穿孔, 其中, 5052铝合金还在截面形成了沟槽状腐蚀坑.在样品主表面, 5052和6061铝合金主要发生点腐蚀, 其中6061铝合金表面的点蚀坑深度更大,密度更高, 且在800 m深海环境下发生了点蚀穿孔. 分析表明, 随着水深的增加,5052和6061铝合金的最大点蚀坑深度先增加后降低,最大点蚀坑深度的最大值出现在水深800 m左右.这是由于800 m深海中的溶氧量最低, 促进了局部腐蚀的发生.
Influence of hydrostatic pressure on the corrosion electrochemistry behaviors of 2205 steel in deep sea environment
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深海环境中静水压对2205钢腐蚀电化学行为的影响
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A stochastic analysis of the effect of hydrostatic pressure on the pit corrosion of Fe-20Cr alloy
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几种典型耐海水钢耐点蚀性能的比较
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静水压力对Fe-20Cr合金点蚀行为的影响
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Comparison on pitting corrosion resistance of nickel and chromium in typical sea water resistance steels
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典型耐海水腐蚀钢中Ni和Cr耐点蚀作用的比较
[J].选择Ni-Cu-P和Cr-Cu-P两类典型的耐海水腐蚀钢, 在pH=10的3%(质量分数)NaCl溶液中进行极化实验, 比较了钢的点蚀诱发敏感性; 在3%海盐水中进行间浸挂片实验, 评价了钢的点蚀扩展速度; 利用OM, 电子探针(EPMA), SEM和XRD分析钢中夹杂物、腐蚀形貌和锈层的特征. 结果表明, Cr-Cu-P钢中的点蚀诱发敏感性要低于Ni-Cu-P, 且脱氧程度的差异不会影响到两类钢的耐点蚀性能. 挂片实验结果表明, 两类耐海水腐蚀钢的平均腐蚀速率接近, 但Cr-Cu-P钢的点蚀扩展速率明显大于Ni-Cu-P钢. 在酸化的蚀坑内, Ni提高基体的电位, 而Cr则降低基体的电位.锈层分析结果表明, 两类钢的内锈层组成均主要为Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, α-FeOOH和少量的非晶化合物, 但Cr-Cu-P钢表面的锈层比Ni-Cu-P钢更致密.
Corrosion behaviors of two kinds of low alloy steels in deep-sea environments
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两种低合金钢在深海环境下腐蚀行为规律研究
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海水环境中带锈碳钢腐蚀电化学行为及相关参数的研究
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