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中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(6): 1058-1064 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.288

研究报告

一种基于MOFs与BTA的纳米缓蚀胶囊对铜的缓蚀行为研究

连宇博,, 张庆祝, 韩创辉, 李文娟, 翁华涛, 蒋伟

西安长庆化工集团有限公司 西安 710018

Inhibition Behavior of a Nano-corrosion Inhibitor Capsule Prepared from MOFs and BTA for Copper

LIAN Yubo,, ZHANG Qingzhu, HAN Chuanghui, LI Wenjuan, WENG Huatao, JIANG Wei

Xi'an Changqing Chemical Group Co. Ltd., Xi'an 710018, China

通讯作者: 连宇博,E-mail：14533362@qq.com,研究方向为油田化学品开发

收稿日期: 2021-10-19   修回日期: 2021-10-29  

Corresponding authors: LIAN Yubo, E-mail:14533362@qq.com

Received: 2021-10-19   Revised: 2021-10-29  

作者简介 About authors

连宇博,男,1991年生,工程师

摘要

通过水热法合成了结构立体、具有明显孔道结构的MOF-5。进一步通过负压法将苯并三氮唑负载进MOF-5形成BTA@MOF缓蚀胶囊。采用TEM、SEM、FT-IR、XRD以及电化学测试等手段对BTA@MOF的结构以及缓蚀性能进行表征评价。结果表明：缓蚀剂分子成功负载进MOF-5内部孔道,制备的缓释剂胶囊具有缓慢释放的特性,能够有效抑制铜的腐蚀。

关键词： 金属有机框架化合物 ; 缓蚀剂胶囊 ; 缓慢释放 ; 金属防护

Abstract

A three-dimensional metal organic frame material (MOF-5) was synthesized by hydrothermal method, and then, the corrosion inhibitor benzotriazole (BTA) molecule was loaded into MOF-5 to form corrosion inhibitor capsules. The structures and corrosion inhibition properties of the prepared BTA@MOF-5 was characterized by means of TEM, SEM, FT-IR, XRD and electrochemical testing techniques. The results show that the prepared MOF-5 can be an ideal candidate as an inhibitor carrier, while the BTA molecules were successfully loaded into MOF-5. Furthermore, the acquired BTA@MOF-5 had the characteristics of slow release for corrosion inhibitor benzotriazole, which could provide corrosion protection for copper.

Keywords： BTA@MOF-5 ; corrosion inhibitor capsule ; sustained release ; metal protection

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本文引用格式

连宇博, 张庆祝, 韩创辉, 李文娟, 翁华涛, 蒋伟. 一种基于MOFs与BTA的纳米缓蚀胶囊对铜的缓蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(6): 1058-1064 DOI:10.11902/1005.4537.2021.288

LIAN Yubo, ZHANG Qingzhu, HAN Chuanghui, LI Wenjuan, WENG Huatao, JIANG Wei. Inhibition Behavior of a Nano-corrosion Inhibitor Capsule Prepared from MOFs and BTA for Copper. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(6): 1058-1064 DOI:10.11902/1005.4537.2021.288

Cu及其合金具有优良的导电导热性、延展性、可焊接性等,在电子工业、海事工程、发电站、热交换管道和冷却系统等领域得到了广泛的应用[1]。通常Cu在大气和中性或碱性溶液中具有良好的抗腐蚀性能,但在含有Cl-、NH4+、强氧化酸 (如HNO3) 等能与Cu作用形成络合离子 ([Cu(CN)4]2-、[Cu(NH3)4]2+) 的腐蚀介质中,会遭受不同程度的腐蚀[2]。例如,在循环冷却水系统中,由于与海水长期接触,Cl-的侵蚀作用会使Cu出现不同程度的腐蚀[3,4]。在众多金属保护方法中,添加缓蚀剂是最为直接有效的方法[5],目前也已开发出众多类型的缓蚀剂。但是在实际应用过程中,缓蚀剂的加入一般选择一次性加入,随着时间的延长,加入的缓蚀剂容易在服役环境中被降解失活,从而失去长效保护作用。因此开发缓慢释放的缓蚀胶囊也显得极具实际应用意义[6-11]。

作为一种高效的缓蚀剂,苯并三氮唑 (BTA) 及其衍生物已经被证明对Fe、Cu、钢和过渡金属的腐蚀均能起到很好的抑制作用[12,13]。然而,BTA的缓蚀作用仍然存在不足,通常需要在实际环境中与其它保护技术相结合。金属有机框架材料 (MOF) 作为一种新型纳米材料,由金属离子与有机配体连接所构成,由于其具有高比表面积、高负载能力和在温和条件下的合成简便性,已经广泛应用于药物负载等领域[13-16]。由于MOF-5具有良好的热稳定性,较大的比表面积和规则的孔隙结构等特点,因而在本工作中应用MOF-5作为缓蚀剂载体[17],通过负压法将缓蚀剂分子BTA 负载进MOF-5内部孔腔[18]。利用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、Fourier变换红外光谱 (FTIR) 和X射线衍射 (XRD) 等表征MOF-5在负载BTA缓蚀剂前后的微观形貌及结构特征变化,并通过UV-vis和电化学测试探究MOF-5与BTA缓蚀剂之间的作用机制以及BTA@MOF-5在3.5% (质量分数) NaCl腐蚀介质中对Cu的腐蚀抑制行为。

1 实验方法

采用水热法制备MOF-5[12],首先称取Zn(OAc)2·2H2O (0.396 g,0.71 mmol) 和对苯二甲酸 (0.095 g,0.57 mmol) 放入样品瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液20 mL,然后将样品瓶放入超声波振荡器中超声10 min,待反应物分散均匀后转移至50 mL水热反应釜中,在120 ℃下反应24 h后离心分离得到白色晶体,再用DMF溶液反复浸泡清洗去除残存的杂质,最后在真空干燥箱中干燥6 h后得到MOF-5。

将100 mg制备的MOF-5分散于含有400 mg BTA的丙酮溶液中,放入密闭真空干燥箱,将真空箱气压降至0.1 MPa以下,放置30 min后取出,将分散液离心分离出BTA@MOF-5,将离心分离而得的BTA@MOF-5继续分散至400 mg的丙酮溶液中,重复抽真空3次。

应用SU8010型扫描电镜 (SEM) 观察MOF-5和BTA@MOF-5的形貌及尺寸,并通过Tecnai G3 F30型透射电镜 (TEM) 进一步观察其表面微孔结构。采用INVENIO-R型Fourier变换红外光谱仪定性研究制备的MOF-5以及BTA@MOF-5的化学结构。采用XRD对合成MOF的结晶度进行测试分析；测试扫描范围为5o~60o,扫描速率2θ=8(o)/min。在N2氛围下,以10 ℃/min的升温速率,通过TGA探究Cu-MOF的热稳定性,并通过热重曲线分析BTA@MOF-5中BTA的负载量。在测试之前,所有的样品在40 ℃的真空干燥箱中干燥过夜以除去表面吸附的水分。

电化学测试采用三电极体系,在Gamry Interface 1010B电化学工作站上进行,以纯铜为工作电极,饱和甘汞电极以及Pt电极分别为参比电极以及辅助电极。工作电极一个面预留1 cm2的暴露面,其它面通过环氧密封,在每次电化学测试前,工作电极用400#,800#以及1200#的砂纸依次打磨光滑,然后用去离子清洗,冷风吹干。电化学阻抗谱 (EIS) 测试正弦波扰动幅值为5 mV,频率范围为105~10-2 Hz。利用Zview软件对EIS数据进行分析处理,得到相应的拟合参数。极化曲线测试过程中,电位扫描范围为相对于开路电位-150~+150 mV,扫描速率为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 MOF-5以及BTA@MOF-5 的表征

MOF-5以及BTA@MOF-5的微观形貌如图1a所示。通过水热法合成的MOF-5晶体具有规则的立方体形貌,颗粒表面光滑平整,大小均一且颗粒尺寸大约为1 μm。经过负载实验后,MOF-5的形貌发生了改变。从图1b中可以看出,BTA@MOF-5表面出现很多空隙,形似无规则堆积而成的立方体,但尺寸与MOF-5大致保持一致。同时TEM图显示了MOF-5以及BTA@MOF-5之间的形貌差异,经过负载实验后,图1c和d显示,BTA@MOF-5的整体形貌依然是立方体形,但MOF-5作为载体形成了大孔结构,表面有深色斑点析出。经过与未负载MOF-5的TEM图像对比分析,可以推断深色斑点为BTA分子的附着,表明BTA成功负载到MOF-5表面。

图1

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图1   MOF-5和BTA@MOF-5的微观形貌

Fig.1   Micro-structures of MOF-5 (a, b) and of BTA@MOF-5 (c, d)


2.2 缓蚀剂胶囊的FT-IR谱

将BTA、MOF-5和BTA@MOF-5样品经过压片处理后用VERTEX 70 Fourier红外光谱仪进行测定。通过分析各个基团的特征振动吸收峰来判断BTA@MOF-5中的基团种类,探究MOF-5是否成功负载BTA缓蚀剂。图2为MOF-5,BTA@MOF-5以及BTA的红外光谱,可见几个明显的振动区域。相比于MOF-5的红外图谱,BTA@MOF-5的图谱有几处出现了新的吸收峰。在3361 cm-1处出现了一个强而宽的峰,可以对应于Zn(OAc)2·2H2O的结合水,属于羟基的伸缩振动峰。在1382和1583 cm-1处观察到羧基的不对称和对称伸缩振动峰。第二个较为明显的振动区域为1200~600 cm-1,其中在744和825 cm-1的峰为苯环结构中不同类型的C-H键引起,证实了MOF-5的结构框架及其作为缓蚀剂载体的存在。在545 cm-1出现的峰为MOF-5框架中金属簇的Zn-O键吸收峰。同时,在1211 cm-1处出现的峰为苯并三氮唑的强特征吸收峰,为C-N键的伸缩振动吸收峰,在BTA@MOF-5的图谱中也能明显观察得到,充分说明了BTA成功地负载在MOF-5表面。

图2

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图2   BTA、MOF-5和BTA@MOF-5的FT-IR谱图

Fig.2   FT-IR spectra of BTA, MOF-5 and BTA@MOF-5


2.3 缓蚀剂胶囊的XRD表征

图3为3种样品的XRD图谱。通过与标准图谱对比可知,在2θ=6.78、9.63、13.72、15.40处,MOF-5均表现出较为明显的衍射峰,这4个特征峰属于晶体中 (002)、(022)、(004)、(024) 晶面,从侧面验证了MOF-5的成功合成。同时,从图中可以清晰地看到BTA@MOF-5与MOF-5在相近位置表现出类似的峰形,但各个峰的相对强度有所减弱,这是由于BTA负载在MOF-5表面从而导致吸收减弱导致。

图3

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图3   BTA、MOF-5和BTA@MOF-5的XRD谱图

Fig.3   XRD patterns of BTA, MOF-5 and BTA@MOF-5


2.4 缓蚀剂胶囊的热重分析

图4为3种样品在不同温度下热分解情况。通过分析可知,MOF-5在60~230 ℃的失重现象对应于物质表面脱水和配体Zn(OAc)2·2H2O中结晶水的失重。由于BTA分子与MOF-5之间的相互作用影响,在240 ℃以下,BTA@MOF-5表现出良好的稳定性。但相较于MOF-5,BTA@MOF-5在240~340 ℃范围内的失重极其明显,此时对应于负载在MOF-5中的BTA的分解,损失重量大约占总重量的16.61%。而在420~600 ℃范围内,MOF-5和BTA@MOF-5都发生明显的失重,这是由于最终MOF骨架结构坍塌所致。

图4

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图4   BTA、MOF-5和BTA@MOF-5的热重分析曲线

Fig.4   TGA curves of BTA, MOF-5 and BTA@MOF-5


2.5 缓蚀剂释放动力学

图5a和b分别为BTA缓蚀剂的标准吸光度曲线和BTA的浓度标准曲线图。图6显示了BTA的吸光度随时间变化的曲线。可见,随着时间延长,溶液中BTA的释放量逐渐增加,达到了缓慢释放的效果。对比BTA的标准吸光度曲线,含有BTA@MOF-5的溶液中测得的BTA吸收波长基本一致,但吸收峰峰型发生了改变,这可能是由于BTA与MOF-5之间分子间作用力的影响,也进一步证明了BTA的成功负载及其与MOF-5之间的构效关系。

图5

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图5   BTA缓蚀剂的标准吸光度曲线和浓度标准曲线图

Fig.5   Standard absorbance curves (a) and concentration standard curve diagram (b) of BTA


图6

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图6   MOF-5释放的BTA的UV吸光谱随时间的变化

Fig.6   UV-vis spectra of BTA released from MOF-5 for different time


根据BTA的浓度标准曲线计算BTA@MOF-5中BTA的负载量,相应的计算数据列于表1。其中,溶液中BTA@MOF-5的总浓度为100 mg/L。从表格中数据可以看出,BTA的释放速率随着时间的延长而逐渐放缓。在最初的3 h内,BTA的释放速率较快,而后则释放比较缓慢,这可能是因为最初释放的是吸附在MOF-5表面的BTA分子,由于扩散路径较短,所以释放较快；而之后释放的是存在于MOF-5孔腔内的BTA,与MOF-5载体之间的作用力更强,且需要扩散到表面后进行释放,因而扩散路径增长时,相应的传质阻力就会增大,释放速率减慢。6 h后溶液中对应的BTA浓度达到16.5 mg/L。

表1   100 mg/L BTA@MOF-5溶液中不同时间后BTA的吸光度和对应浓度

Table 1  Absorbance and concentration parameters of BTA after immersion for different time in 100 mg/L BTA@MOF-5 solution

t / hAbsorbance / L·mol-1·cm-1Concentration / mg·L-1
10.69513.6
20.75414.7
30.78915.4
40.80515.8
50.82416.2
60.84616.5

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2.6 电化学测试

电化学阻抗谱结果如图7a所示,纯铜在空白溶液中测得的Nyquist图在高频区呈现出一个压缩了的容抗弧,这是由于金属/溶液界面的双电层电容和电荷转移电阻驰豫现象导致了高频区容抗弧的出现,而又由于电极表面上阴、阳极电流并存,电流分布不均匀,使得容抗弧被压缩。同时,阻抗谱图的低频区则呈现出Warburg阻抗特征,Warburg阻抗的出现则表明腐蚀速率由可溶性物质CuCl2-从电极表面扩散到本体溶液中和O2从本体溶液扩散到电极表面的扩散过程所控制[19]。加入BTA@MOF-5后,相应的容抗弧形状随之改变,且容抗弧的直径明显增大。随着时间的延长,阻抗值逐渐增大,即介质溶液中BTA缓蚀剂的浓度逐渐增加,表明BTA缓蚀剂在金属铜表面的吸附随其浓度的增加而增强,并且通过覆盖金属溶解反应活性位点以达到抑制金属腐蚀的目的。

图7

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图7   纯铜在未添加和添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中定时测量的电化学阻抗谱图

Fig.7   Nyquist plots (a) and fitting equivalent circuit (b) of pure copper immersed for different time in 3.5%NaCl solutions without and with BTA


利用图7b所示的等效电路对测得的电化学阻抗谱进行拟合[20,21],拟合得到的电化学参数见表2。其中,Rs,Rct和Rf分别代表溶液电阻,电荷转移电阻和膜电阻,W代表韦伯阻抗。拟合过程中考虑到弥散效应,使用常相位角元件CPEdl和CPEf来分别代表等效电路图中的双电层电容 (Cdl) 和膜电容 (Cf)。

表2   纯铜在3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱拟合参数

Table 2  Fitting electrochemical parameters of EIS of Cu in 3.5%NaCl solutions without and with BTA

SampleRct / Ω·cm2CdlRf / Ω·cm2Cfη / %
Y01 / Sn ·Ω-1·cm-2n1Y02 / Sn ·Ω-1·cm-2n2
Blank172.333.85×10-60.83970.32×10454.81×10-50.4253---
MOF-552.7410.08×10-60.76730.59×104151.6×10-50.4314---
@-1 h35155.823×10-60.85581.36×1042.372×10-50.496280.5
@-2 h35545.301×10-60.85651.68×1042.085×10-50.512983.4
@-3 h37104.958×10-60.85342.19×1042.039×10-50.482487.0
@-4 h46784.659×10-60.85272.40×1041.751×10-50.517188.4
@-5 h54864.441×10-60.85072.62×1041.452×10-50.545489.5
@-6 h60954.076×10-60.85372.89×1041.263×10-50.56990.5

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由表2中数据分析可知,随着时间延长,溶液中BTA浓度不断升高,金属铜表面的缓蚀剂分子增多使得Rct值增大。同时,缓蚀剂在金属表面吸附形成的保护膜可以明显阻碍Cl-对金属基底的侵蚀,从而使Rf值增大。当BTA@MOF-5添加入腐蚀介质中6 h后,对体系的缓蚀效果达到最佳,表明其可以对纯铜基底提供长效的保护。

图8是纯铜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,从图中可以看出,与空白体系对比,单独添加MOF-5后,极化曲线并没有朝着腐蚀电流密度降低的方向移动,反而还有促进腐蚀的倾向,说明MOF-5材料本身对于纯铜并没有缓蚀作用。添加BTA@MOF-5后,与空白体系相比,阴、阳极极化曲线都朝着腐蚀电流密度减小的方向移动,并且减小程度显著。极化曲线的拟合结果见表3,从表中数据可知,当腐蚀介质中加入MOF-5后,腐蚀电流密度没有降低反而增大,说明MOF-5自身不具有缓蚀性能。加入100 mg/L BTA@MOF-5后,腐蚀电位正移,并且体系的腐蚀电流密度明显下降,表明BTA的释放对纯铜的腐蚀起到了抑制效果。

图8

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图8   纯铜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线

Fig.8   Polarization curves of pure copper in 3.5%NaCl solutions without and with BTA


表3   纯铜在3.5%NaCl溶液中极化曲线拟合参数

Table 3  Fitting parameters of polarization curves of pure copper in 3.5%NaCl solutions without and with BTA

SampleCM / mg·L-1Ecorr vs SCE / mVIcorr / μA·cm-2η / %
Blank0-216.014.7---
MOF-5100-196.429.0---
BTA@MOF-5100-194.90.6795.5

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2.7 腐蚀形貌观察

SEM观察金属铜电极在不同条件下的微观腐蚀形貌可以看出,空白溶液中纯铜发生严重的腐蚀,表面变得凹凸不平 (图9a)；而添加了BTA@MOF-5后,纯铜表面的腐蚀程度显著减轻 (图9b),进一步表明BTA@MOF-5在溶液中释放出BTA缓蚀剂对纯铜起到了良好的保护作用,有效抑制了腐蚀介质的侵蚀。

图9

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图9   纯铜在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的SEM形貌

Fig.9   SEM micrographs of pure copper immersed for 24 h in 3.5%NaCl solutions without (a) and with (b) 100 mg/L BTA@MOF-5


3 结论

(1) MOF-5形貌呈立方体形,具有较大的比表面积及微孔结构,对BTA具有很好的负载能力,负载量可达到16.61%。

(2) 随着时间延长,BTA@MOF-5溶液中BTA的释放量逐渐增加,达到了缓慢释放的效果。

(3) 纯铜在含BTA@MOF-5的3.5%NaCl溶液中浸泡时,随着时间延长,体系阻抗值逐渐增大,6 h后,缓蚀效率可以达到90.5%。表明随着BTA缓蚀剂的释放,其对纯铜的缓蚀效果逐步提升,能够起到较长时间的保护作用。

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