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中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(6): 1016-1026 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.355

研究报告

AZ91D镁合金和2002铝合金在0.5 mg/L NaCl溶液中的电偶腐蚀行为研究

刘泽琪, 何潇潇, 祁康, 黄华良,

武汉工程大学化学与环境工程学院 武汉 430205

Galvanic Corrosion Behavior for Galvanic Couple of AZ91D Mg-alloy/2002 Al-alloy in 0.5 mg/L NaCl Solution

LIU Zeqi, HE Xiaoxiao, QI Kang, HUANG Hualiang,

School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China

通讯作者: 黄华良,E-mail：51032265@qq.com,研究方向为金属材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2021-12-10   修回日期: 2022-01-06  

基金资助: 国家自然科学基金.  51401151
湖北省自然科学基金.  2018CFB525
武汉工程大学研究生创新基金.  CX2021345
武汉工程大学校长基金.  XZJJ2021074

Corresponding authors: HUANG Hualiang, E-mail:51032265@qq.com

Received: 2021-12-10   Revised: 2022-01-06  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51401151
Natural Science Foundation of Hubei Province.  2018CFB525
Graduate Innovative Fund of Wuhan Institute of Technology.  CX2021345
President Foundation of Wuhan Institute of Technology.  XZJJ2021074

作者简介 About authors

刘泽琪,女,1996年生,硕士生

摘要

采用电化学方法和表面分析技术研究了AZ91D镁合金与2002铝合金在0.5 mg/L NaCl溶液中的电偶腐蚀行为。对于镁合金,耦合后始终为阳极,腐蚀电位正移,腐蚀速率增加,这可能归结为它们之间的电偶效应显著加速了其阴极过程。对于铝合金,耦合后始终为阴极,腐蚀电位也正移,腐蚀速率增加,这可能归结为它们之间的电偶效应抑制了其表面钝化膜的形成。随着浸泡时间的延长,它们之间的耦合电位先正移后逐渐负移,电偶电流密度先增加后减小,最后逐渐增加并达到相对稳定的状态。为汽车发动机材料的选择、设计及其电偶腐蚀的抑制提供基本理论依据。

关键词： AZ91D镁合金 ; 2002铝合金 ; 电偶腐蚀 ; SEM ; XPS

Abstract

The galvanic corrosion behavior for the galvanic pair of AZ91D Mg-alloy/2002 Al-alloy in 0.5 mg/L NaCl solution was studied by means of electrochemical methods and surface analysis techniques. For the galvanic pair of AZ91D Mg-alloy/2002 Al-alloy in the NaCl solution, Mg-alloy always acted as anode, thus its corrosion potential positively shifted, while corrosion rate increased. This could be attributed to that the galvanic effect between the two alloys significantly accelerated its cathode process. On the other hand, Al-alloy, always acted as cathode, its corrosion potential also positively shifted, and the corrosion rate increased. This could be ascribed to that the galvanic effect between the two alloys inhibited the formation of the passivation film on its surface. With the extension of immersion time, the coupling potential of the two alloys shifted towards positive first and then gradually negative, and finally reached a relatively stable state. The galvanic current densities increased first and then decreased and increased gradually again, and finally reached a relatively stable state. The research results not only enriched the knowledge of galvanic corrosion, but also provided a theoretical basis for the selection and design of automotive engine materials and the inhibition of the galvanic corrosion of multi-metal pairs.

Keywords： AZ91D Mg-alloy ; 2002 Al-alloy ; galvanic corrosion ; SEM ; XPS

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本文引用格式

刘泽琪, 何潇潇, 祁康, 黄华良. AZ91D镁合金和2002铝合金在0.5 mg/L NaCl溶液中的电偶腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(6): 1016-1026 DOI:10.11902/1005.4537.2021.355

LIU Zeqi, HE Xiaoxiao, QI Kang, HUANG Hualiang. Galvanic Corrosion Behavior for Galvanic Couple of AZ91D Mg-alloy/2002 Al-alloy in 0.5 mg/L NaCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(6): 1016-1026 DOI:10.11902/1005.4537.2021.355

在现代汽车工业的轻量化发展中,镁合金与铝合金已经取代了传统常用的铁铸件,尤其是汽车发动机中的汽缸体、缸盖、活塞等部件,从而大幅减轻了汽车的质量,提高了燃油效率,减少了排放与污染[1-4]。奥迪汽车早在2005年就推出了镁、铝合金混合制造的涡轮增压发动机,该汽缸体比普通铸铁汽缸体轻了23 kg[5]。因此,全球范围内诸多国家正在加大对镁合金的开发和投入,有关镁合金技术的研究和发展备受关注。

然而,镁合金的标准电极电位极低 (-2.34 V)[6,7],当镁合金与铝合金接触时,因其极大的电位差极易诱发电偶腐蚀,严重限制了镁合金的应用范围。目前,镁、铝合金之间的电偶腐蚀研究较多,主要集中在不同的合金材料、腐蚀介质、阴阳面积比等方面,特别是腐蚀介质和材料。张丁飞等[8]采用电化学法、盐浸法等方法研究了AZ31镁合金与A6N01S-T5铝合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的电偶腐蚀行为,表明随着时间的延长AZ31镁合金和A6N01S-T5铝合金的腐蚀速率逐渐降低。Liu等[9]研究了AZ31B镁合金与6N01铝合金异种接头在0.1 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaCl溶液中的电偶腐蚀机理,表明镁相与其他相的耦合增强了AZ31B镁合金和6N01铝合金的腐蚀。肖葵等[10]研究了AZ91D镁合金和2A12铝合金在中性盐雾试验中的电偶腐蚀行为,结果表明腐蚀产物的不断覆盖使两种材料电位差增大,从而增强了电偶腐蚀。Huang等[11]研究了AZ91D镁合金与7005铝合金在乙二醇水溶液中的电偶腐蚀机理,结果表明增加乙二醇的浓度会使AZ91D镁合金的腐蚀速率降低。有关镁合金与铝合金在自来水中电偶腐蚀却鲜见报道,因此,研究镁合金与铝合金在自来水中的电偶腐蚀机理具有重要的实际意义。

因此,为了研究镁合金与铝合金在自来水中的电偶腐蚀行为,本研究选择常用的AZ91D镁合金与2002铝合金作为研究对象,采用电化学方法和表面分析技术研究它们在模拟自来水中的电偶腐蚀行为和机理,以期为今后汽车发动机材料的选择、设计及其电偶腐蚀的抑制提供基本理论依据。

1 实验方法

实验所用材料为AZ91D镁合金和2002铝合金,其化学成分 (质量分数,%) 分别为：Al 9.00,Zn 1.00,Mn 0.30,Ni≤0.04,Fe≤0.04,Si≤0.025,Cu≤0.05,Mg余量和Cu 3.80~4.90,Zn 0.25,Mg 1.20~1.80,Ge 0.01,Fe 0.50,Si 0.05,Ti 0.50,Al余量。腐蚀介质为模拟自来水,即0.5 mg/L NaCl溶液,测试温度为30 ℃。

试样AZ91D镁合金与2002铝合金均 ϕ5 mm×7 mm的加工成圆柱状电极。材料一端与导线相连,然后,用环氧树脂进行封装,裸露出另一端面作为工作面 (面积为0.21 cm2)。测试前用1000#水磨砂纸打磨直至光滑平整,用乙醇清洗、吹干。

采用CS350电化学工作站进行电化学测试,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极 (RE),Pt为电极辅助电极 (CE),研究试样为工作电极 (WE)。当开路电位达到稳定后,进行电化学阻抗与动电位极化曲线测试。极化曲线测试的扫描电位范围为-300~700 mV (相对于开路电位),扫描方向为从阴极到阳极,扫描速率为1.0 mV/s。电化学阻抗谱 (EIS) 测试的扫描频率范围为105~10-2 Hz,交流幅值为±10 mV。使用Zview软件采用合适的等效电路 (EEC) 对EIS数据进行拟合。

将预处理好AZ91D镁合金和2002铝合金电极置于腐蚀介质中,并迅速将镁合金电极与铝合金电极偶接在一起,待浸泡时间与未耦合条件下相同时,将镁合金和铝合金断开,然后对镁合金依次进行开路电位、电化学阻抗和极化曲线测试,测试完毕后又迅速将它们偶接在一起。铝合金的测试方法与镁合金相同。

采用CS520电偶腐蚀测试仪测试它们之间的电偶电位和电偶电流密度,其中AZ91D镁合金作为WE1,2002铝合金作为WE2,SCE作为RE。所有电化学实验至少重复3次以确保实验结果的重现性。

将试样在腐蚀介质中浸泡24 h结束后,利用JSM-5510LV扫描电镜 (SEM) 观察AZ91D镁合金及2002铝合金的表面腐蚀形貌。利用ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱 (XPS) 分析AZ91D镁合金及2002铝合金表面腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 开路电位测试

图1a为AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中的开路电位随时间的变化曲线。可以看出,2002铝合金的电位比AZ91D镁合金的电位更正,这说明当它们偶接时AZ91D镁合金作为阳极,其腐蚀被加速,而2002铝合金作为阴极,其腐蚀被抑制。同时,它们的腐蚀电位各自达到了相对稳定的状态。测试过程中2002铝合金电位的波动主要归结为亚稳态点蚀和稳态点蚀的形成[12-15]。

图1

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图1   30 ℃下0.5 mg/L NaCl溶液中AZ91D镁合金与2002铝合金的电位及电位差随时间的变化

Fig.1   Potential and potential difference of AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy with different time in 0.5 mg/L NaCl at 30 ℃: (a) potential at the beginning of 24 h, (b) potential of Mg-alloy at different soaking time under uncoupling and coupling conditions, (c) potential of Al-alloy at different soaking time under uncoupling and coupling conditions, (d) potential difference between Mg-alloy and Al-alloy at different soaking time under uncoupling and coupling conditions


图1b和c为AZ91D镁合金与2002铝合金未耦合和耦合不同时间后的自腐蚀电位随时间的变化曲线。可以看到,随着时间的增加,耦合后再断开的腐蚀电位均正移。图1d为AZ91D镁合金与2002铝合金分别在未耦合和耦合后再断开条件下的腐蚀电位差 (∆E)。从图可以观察到,耦合后镁合金与铝合金之间的∆E增加,这表明了耦合后铝合金的腐蚀电位较镁合金发生更显著的正移。通常认为偶接金属间的∆E为发生电偶腐蚀的推动力,直接影响着偶接金属之间的电偶电流密度 (Ig),如 式 (1)。而耦合后再断开条件下的腐蚀电位更符合真实情况。因此,耦合条件下的∆E更适合计算Ig。

Ig=ΔE(coupled)Rs+Ra(coupled)+Rc(coupled)=Ec(coupled)-Ea(coupled)Rs+Ra(coupled)+Rc(coupled)

式中,Rs为溶液电阻,Ra和Rc分别为耦合后再断开条件下的阳极极化电阻和阴极极化电阻。

从图1d中可以看出,随着浸泡时间的延长,AZ91D镁合金与2002铝合金之间的∆E呈减小的趋势,这表明随时间的推移其电偶腐蚀的推动力减小。

2.2 极化曲线测试

图2为AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后耦合与未耦合的条件下的极化曲线。从图2a可以看出,耦合后的镁合金的阴极和阳极电流密度均增大,这表明耦合后它们之间的电偶效应显著地加速镁合金的阴、阳极过程[16]。而且,耦合后其腐蚀电位正移,这表明耦合后其阴极过程的加速更显著。此外,未耦合时,镁合金的阳极过程表现为伪钝化状态,这可能归结为Mg(OH)2膜的形成。耦合后镁合金的点蚀电位显著地降低,这可能归结为它们之间的电偶效应加速了腐蚀产物膜的破裂,从而促进其阴、阳极过程。从图2b可以看出,耦合后的铝合金的阴极和阳极电流密度也均增大,这可能归因于耦合后电偶效应对铝合金的阴极极化抑制了铝合金表面钝化膜的形成,增加了H的有效还原面积。无论耦合还是未耦合,铝合金的阳极过程均表现为钝化行为,这归结为其表面钝化膜的形成。

图2

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图2   未耦合和耦合后再断开条件下AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of AZ91D Mg-alloy (a) and 2002 Al-alloy (b) immersed in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for 24 hours under the condi-tions of uncoupling and uncoupling after coupling


考虑到表面膜层的形成与破裂对阳极极化曲线的影响,本文采用阴极Tafel曲线外推法来拟合极化曲线[17,18]。相应的拟合参数,如阴极Tafel斜率Bc、自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr,列于表1。可以看出,耦合后镁合金和铝合金的Icorr均增加,Ecorr正移。

表1   未耦合和耦合后再断开条件下AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后的极化曲线拟合参数

Table 1  Fitting parameters of polarization curves of AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy immersed in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for 24 h under the conditions of uncoupling and uncoupling after coupling

MaterialConditionBc / mV·dec-1Icorr / A·cm-2Ecorr / V
Mg-alloyUncoupling-215.507.43×10-7-1.43
Coupling-144.932.22×10-6-1.42
Al-alloyUncoupling-233.561.57×10-6-0.51
Coupling-554.994.36×10-6-0.49

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2.3 EIS测试

为进一步阐明AZ91D镁合金与2002铝合金在模拟自来水中的电偶腐蚀机理,测量了AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后未耦合与耦合条件下的电化学阻抗谱,如图3所示。从图3a和b可以看出,在耦合后再断开或未耦合时,镁合金的Nyquist图均展现出两个扁平的容抗弧,Bode图显示出两个时间常数。高频区域的容抗弧与表面腐蚀产物膜层相关,低频区的容抗弧则与电极/电解液界面的法拉第电荷传递过程相关[19-21]。且耦合后的容抗弧直径之和明显小于未耦合条件下的容抗弧直径之和,阻抗模值也相应地减小,说明耦合后二者之间的电偶效应加速了AZ91D镁合金的腐蚀。

图3

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图3   未耦合和耦合后再断开条件下AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后的电化学阻抗谱

Fig.3   Nyquist (a, c) and Bode (b, d) diagrams of AZ91D Mg-alloy (a,b) and 2002 Al-alloy (c, d) immersed in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for 24 h under the conditions of uncoupling and uncoupling after coupling


从图3c和d可以看出,耦合后再断开或未耦合时,特别是在耦合后再断开条件下,铝合金的Nyquist图展现出三个容抗弧,其Bode图显示出三个时间常数,且耦合后的容抗弧直径之和明显小于未耦合条件下的容抗弧直径之和,阻抗模值也明显地减小,说明耦合后二者之间的电偶效应也加速了铝合金的腐蚀,这与极化测试的结果一致。

基于以上分析,采用如图4所示的等效电路图对测试的EIS数据进行拟合,相应的电化学参数列在表2。对镁合金,采用图4a所示的等效电路对其EIS数据进行拟合。对铝合金,采用图4b所示的等效电路对其EIS数据进行拟合。其中,Rs表示溶液电阻,Cf1为铝合金表面钝化膜的膜电容,Rf1膜电容对应的膜电阻,CPEf2为腐蚀产物膜的容抗响应,nf2表示腐蚀产物膜的弥散系数,Rf2表示腐蚀产物膜的膜电阻,CPEdl表示Faraday过程对应的双电层电容,ndl表示与双层有关的弥散系数,Rct表示金属腐蚀反应的电荷转移电阻。

图4

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图4   用来拟合测试EIS数据的等效电路

Fig.4   Equivalent circuits used for fitting the tested EIS data for AZ91D Mg-alloy (a) and 2002 Al-alloy (b)


表2   未耦合和耦合后再断开条件下AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h的EIS拟合结果

Table 2  EIS fitting parameters of AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy immersion in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for 24 h under the conditions of uncoupling and coupling

MaterialCondition

Rs

Ω·cm2

Cf1

F·cm-2

Rf1

Ω·cm2

CPEf2

S·snf1·cm-2

nf2

Rf2

Ω·cm2

CPEdl

S·snf2·cm-2

ndl

Rct

Ω·cm2

Rp

Ω·cm2

Mg-alloyUncoupling124.37------8.27×10-80.93301301.38×10-50.861691547045
Coupling94.86------6.59×10-80.97129281.40×10-50.751043123359
Al-alloyUncoupling68.302.86×10-7128401.31×10-70.9225145.05×10-50.78609454624808
Coupling24.561.10×10-817174.48×10-50.8933133.87×10-40.782497030000

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由表2可以看出,耦合后再断开的镁合金和铝合金的极化电阻Rp(Rp=Rf1+Rf2+Rct) 明显减小,这表明了它们之间的耦合效应显著地加速了它们的腐蚀。此外,对于镁合金,耦合后Rf2明显减小,这可能归因于耦合后更剧烈的阴极析氢严重破坏了其表面的腐蚀产物膜。对于铝合金,耦合后Rf1显著减小,这可能归因于耦合效应对铝合金的阴极极化抑制了铝合金表面钝化膜的形成。

为进一步研究浸泡时间对电偶腐蚀行为的影响,图5给出了耦合后再断开条件下AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS。从图5a和b中可以看出,镁合金的Nyquist图均展现出两个容抗弧,其Bode图显示出两个时间常数[22],且容抗弧直径之和先增加后减小,这表明随着浸泡时间的延长,AZ91D镁合金的腐蚀速率先减小后增加。这可能归结为：浸泡初期,由于它们之间的电偶效应加速了镁合金的腐蚀；随着腐蚀的进行,更多腐蚀产物沉积在其表面导致其腐蚀速率减小。随着浸泡时间的进一步延长,由于阴极析氢破坏了镁合金表面的腐蚀产物膜,导致Rf2电阻减小,使得其腐蚀速率的增加。

图5

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图5   耦合后再断开条件下AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱

Fig.5   Nyquist (a, c) and Bode (b,d) diagrams of AZ91D Mg-alloy (a, b) and 2002 Al-alloy (c, d) immersed in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for different time under the condition of uncoupling after coupling


从图5c和d可以看出,耦合后铝合金的Nyquist图中均展现为三个容抗弧,其Bode图显示三个时间常数,且容抗弧直径之和先增加后减小,这表明随着浸泡时间的延长,2002铝合金的腐蚀速率先减小后增加。这可能归结为：浸泡初期,溶液呈中性,由于它们之间的电偶效应抑制铝合金表面钝化膜的形成；随着浸泡时间的延长,由于电位差的减小导致耦合效应减弱,促使铝合金表面钝化膜的形成,同时铝合金表面Al(OH)3的沉积,导致其腐蚀速率减小。随着浸泡时间的进一步延长,由于Cl-对铝合金表面钝化膜的破坏导致Rf1减小,同时随着溶液pH的升高,因铝溶解产生的H2对铝合金表面腐蚀产物膜的破坏,进而导致Rf2减小,使得其腐蚀速率的增加。

为了获得相关的电化学参数,采用图4a和图4b所示的等效电路分别对镁合金和铝合金的长时间阻抗数据进行拟合,拟合结果列在表3。从表3可以看出,无论是镁合金还是铝合金,其Rp先增大后减小,这表明了其腐蚀速率先减小后增加。对于镁合金,Rf2逐渐减小,这进一步证明了阴极析氢对其表面腐蚀产物膜的破坏,从而加速其腐蚀。对于铝合金,Rf1先增加后减小,这进一步证明了铝合金表面钝化膜的形成和破坏。Rf2先增加后减小归结为腐蚀产物的累积和铝溶解析氢对腐蚀产物膜的破坏。

表3   耦合条件下AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中不同浸泡时间的EIS拟合结果

Table 3  EIS fitting paramaters of AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy with different immersion time under coupling condition in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃

Materialt / h

Rs

Ω·cm2

Cf1

F·cm-2

Rf1

Ω·cm2

CPEf2

S·snf1·cm-2

nf2

Rf2

Ω·cm2

CPEdl

S·snf2·cm-2

ndl

Rct

Ω·cm2

Rp

Ω·cm2

AZ91D Mg-alloy2494.86------6.59×10-80.97129281.40×10-50.751043123359
4884.75------9.05×10-90.95105242.79×10-50.862151932103
7259.82------2.54×10-80.9663161.20×10-50.891376420080
9649.66------1.23×10-80.9724495.09×10-40.751481417263
2002 Al-alloy2424.561.10×10-817174.48×10-50.8933133.87×10-40.782497030000
4888.151.33×10-831086.49×10-50.87152522.13×10-40.777666495024
7236.061.21×10-831066.11×10-50.89146112.63×10-40.871809335810
9662.881.41×10-829541.73×10-50.90142884.08×10-30.94856325805

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2.4 电偶测试

图6为AZ91D镁合金和2002铝合金之间的耦合电位和电偶电流密度随时间的变化曲线。从图6a可以看出,电偶电位先正移后逐渐负移,最后达到相对稳定的状态。起始耦合电位的正移可归结为电偶效应更显著地加速电偶腐蚀的阴极过程。随着浸泡时间的延长,由于阴极析氢对镁合金表面腐蚀产物膜的不断破坏,使得其阳极过程加速,导致耦合电位负移。从图6b可以看出,随着浸泡时间的延长,镁合金和铝合金之间的电偶电流密度先增加后减小,最后逐渐增加并达到相对稳定的状态。起始电偶电流密度密度的增加可归结为电偶效应加速了镁合金的腐蚀。电偶电流密度的减小可归结为金属表面腐蚀产物的累积导致腐蚀阻抗的增加。随着浸泡时间的进一步延长,由于阴极析氢对镁合金表面腐蚀产物膜的破坏Cl-对铝合金表面钝化膜的破坏以及Al溶解产生的H2对其表明腐蚀产物膜的破坏,最终导致其电偶电流密度的增加。

图6

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图6   AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡96 h后的耦合电位和电偶电流密度随时间的变化曲线

Fig.6   Time dependence of coupled potentials (a) and galvanic current densities (b) between AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy in 0.5 mg/L NaCl solution for immersion 96 h at 30 ℃


2.5 表面形貌分析

图7为AZ91D镁合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中未耦合和耦合条件下浸泡24 h后的表面形貌。可以看出,未耦合条件下的镁合金表面有可见的机械刮痕和点腐蚀。而耦合的镁合金表面有一层腐蚀产物膜并且表面有明显的裂纹和蚀坑,这表明它们之间的电偶效应促进了镁合金的腐蚀,同时阴极析氢加剧了腐蚀产物膜的破坏。

图7

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图7   未耦合和耦合条件下AZ91D镁合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后的SEM形貌

Fig.7   SEM surface morphologies of AZ91D Mg-alloy immersed in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ for 24 h under the conditions of uncoupling (a) and uncoupling after coupling (b)


图8为2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中未耦合和耦合条件下浸泡24 h的表面形貌。可以看出,未耦合条件下的铝合金表面有可见的蚀坑、少量的腐蚀产物和隐约可见的机械刮痕。而耦合的铝合金表面有相对完整并带有裂纹的腐蚀产物膜,这表明耦合后它们之间的电偶效应抑制了铝合金钝化膜的形成,加速了铝合金的腐蚀,同时Al溶解产生的氢气加剧了其腐蚀产物膜的破坏。

图8

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图8   未耦合和耦合条件下2002铝合金在30 ℃, 0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后的SEM形貌

Fig.8   SEM surface morphologies of 2002 Al-alloy under uncoupling (a) and coupling (b) conditions after immersion 24 h in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃


2.6 腐蚀产物组成

为了进一步理解AZ91D镁合金与2002铝合金之间的电偶腐蚀机理,图9和10分别为AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃、0.5 mg/L NaCl溶液中耦合条件下浸泡24 h后表面腐蚀产物膜的XPS和高分辨谱。从图9a中可以看出,检测到了Mg、O和Cl。图9b为Mg 1s的高分辨峰,Mg 1s谱由一个峰组成,位于1302.7 eV的这个峰归因于Mg(OH)2的存在[23]。图9c为O 1s的高分辨峰,O 1s光谱由两个峰组成,位于531.2 eV来源于Mg(OH)2的存在[24],而位于533.2 eV的峰可能归因于腐蚀产物膜表面吸附的H2O[25]。图9d为Cl 2p的高分辨峰,Cl 2p谱由一个峰组成,即位于198.4 eV的峰。基于电化学测试和表面表征可知,镁合金表面腐蚀产物较疏松且存在缺陷,因此,Cl-容易聚集和吸附在膜层的缺陷处[26-29]。

图9

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图9   耦合条件下AZ91D镁合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后表面膜的XPS谱

Fig.9   XPS of the surface film of AZ91D Mg-alloy under coupling condition after immersion 24 h in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃: (a) survey spectra, (b) Mg 1s, (c) O 1s, (d) Cl 2p


图10

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图10   耦合条件下2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中浸泡24 h后表面膜的XPS谱

Fig.10   XPS of the surface film of 2002 Al-alloy under coupling condition after immersion 24 h in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃: (a) survey spectra, (b) Al 2p, (c) O 1s, (d) Cl 2p


从图10a可以看出,检测到Al、O和Cl。图10b为Al 2p的高分辨峰,Al 2p谱由一个峰组成,位于74.2 eV的峰归因于Al(OH)3的存在[30],这可能归因为氯离子对钝化膜的破坏。图10c为O 1s的高分辨峰,O 1s谱由两个峰组成,位于532.1 eV的峰归因于Al(OH)3的存在,位于533.2 eV峰可能归因于腐蚀产物表面吸附H2O。图10d 为Cl 2p的高分辨峰,Cl 2p光谱由一个峰组成,位于198.4 eV处的峰归因于腐蚀孔隙中Cl-的富集[31,32]。

2.7 电偶腐蚀机理

基于以上电化学测试和表面分析结果,图11出示了相应的电偶腐蚀机理示意图。在NaCl的水溶液中,镁合金的阳极过程为Mg的溶解,阴极为水的析氢。当镁合金和铝合金耦合后,镁合金成为阳极,铝合金成为阴极。在腐蚀初期,由于它们之间的电偶效应促进了Mg的溶解,同时耦连电位的范围应该正好落在铝发生活性溶解的电位区间里,即铝从钝态恢复到了活性态,加速了Al3+的阳极溶出,从而抑制了钝化膜的形成,这一过程导致早期电偶电流密度的增加 (图11a)。但Al3+的水解产物Al(OH)3在表面形成了一层腐蚀产物膜。随着电偶腐蚀的进行,更多的Mg2+和OH-产生,从而形成Mg(OH)2沉积在镁合金表面抑制了镁合金的腐蚀。与此同时,由于氯离子的侵蚀导致铝合金表面钝化膜的破坏从而形成氢氧化铝沉积在铝合金表面。因此,电偶电流密度减小 (图11b)。随着电偶腐蚀的进一步发展,由于阴极析氢导致镁合金表面腐蚀产物膜的破裂,与此同时,溶液pH的升高,Al的溶解产生的H2导致其表面腐蚀产物膜的破坏,从而加速了它们之间的电偶腐蚀 (图11c)。

图11

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图11   AZ91D镁合金与2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中的电偶腐蚀机理示意图

Fig.11   Schematic diagram of the galvanic corrosion mechanism between AZ91D Mg-alloy and 2002 Al-alloy in 0.5 mg/L NaCl solution at 30 ℃ at initial stage (a), middle stage (b) and later stage (c)


3 结论

通过电化学测试和表面分析技术研究了AZ91D镁合金和2002铝合金在30 ℃,0.5 mg/L NaCl溶液中的电偶腐蚀行为。耦合后镁合金始终为阳极,铝合金始终为阴极,它们的腐蚀电位均正移,腐蚀速率增加,这可能归结为它们之间的电偶效应加速了电偶腐蚀的阴极过程,同时抑制了铝合金表面钝化膜的形成。随着浸泡时间的延长,它们之间的耦合电位先正移到-1.15 V (SCE) 后逐渐负移至-1.48 V (SCE),电偶电流密度先增加至约1.2 µA/cm2,在48 h时减小到0.6 µA/cm2左右后又逐渐增加并达到稳定的状态。这可能归结为起始它们之间的电偶效应促进了镁合金的腐蚀,随着浸泡时间的延长,镁合金表面腐蚀产物不断累积,活性阳极表面减少导致腐蚀速率减小。浸泡后期,由于阴极析氢导致镁合金表面腐蚀产物膜的破裂,与此同时,溶液pH的升高,铝的溶解产生的氢气导致其表面腐蚀产物膜的破坏,使得其电偶腐蚀加速。

参考文献

Ji H C, Li Y M, Long H Y, et al.

Application and development of magnesium alloy in automobile parts

[J]. Found. Technol., 2019, 40: 122

[本文引用: 1]

(纪宏超, 李轶明, 龙海洋 等.

镁合金在汽车零部件中的应用与发展

[J]. 铸造技术, 2019, 40: 122)

[本文引用: 1]

Li M G, Wang M J, Lv W J.

Application and status quo of lightweight automotive materials

[J]. Auto Time, 2020, (8): 31

(李洺君, 王明明, 吕文静.

汽车轻量化材料的应用及现状

[J]. 时代汽车, 2020, (8): 31)

Wei F X.

Application analysis of aluminum and magnesium alloys in Dongfeng commercial vehicle engines

[J]. Int. Combust. Eng. Part., 2021, (6): 16

(魏芳玺.

铝、镁合金在东风商用车发动机中的应用分析

[J]. 内燃机与配件, 2021, (6): 16)

Li G J, Liu X L.

Literature review on research and development of automotive lightweight technology

[J]. Mater. Sci. Technol., 2020, 28(5): 47

[本文引用: 1]

(李光霁, 刘新玲.

汽车轻量化技术的研究现状综述

[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(5): 47)

[本文引用: 1]

Yang Z X, Liao S H.

Application of light alloy in automotive lightweight

[J]. Automob. Part., 2021, (1): 107

[本文引用: 1]

(杨甄鑫, 廖抒华.

轻质合金在汽车轻量化中的应用

[J]. 汽车零部件, 2021, (1): 107)

[本文引用: 1]

Mathieu S, Rapin C, Steinmetz J, et al.

A corrosion study of the main constituent phases of AZ91 magnesium alloys

[J]. Corros. Sci., 2003, 45: 2741

DOI      URL     [本文引用: 1]

Jia Y Z, Zhao M J, Cheng S J, et al.

Corrosion behavior of Mg-Zn-Y-Nd alloy in simulated body fluid

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 463

[本文引用: 1]

(郏义征, 赵明君, 程世婧 等.

模拟人体体液中镁合金的腐蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39: 463)

[本文引用: 1]

Ding F Z, Yu P L, Chang G C, et al.

Galvanic corrosion behavior and three protection techniques of magnesium alloy coupled to A6N01S-T5 aluminum alloy in NaCl solution

[J]. Mater. Sci. Forum, 2011, 686: 146

DOI      URL     [本文引用: 1]

Lin Y J, Lin C S.

Galvanic corrosion behavior of friction stir welded AZ31B magnesium alloy and 6N01 aluminum alloy dissimilar joints

[J]. Corros. Sci., 2021, 180: 109203

DOI      URL     [本文引用: 1]

Xiao K, Dong C F, Wei D, et al.

Galvanic corrosion of magnesium alloy and aluminum alloy by kelvin probe

[J]. J. Wuhan Univ. Technol.-Mater. Sci. Ed., 2016, 31: 204

[本文引用: 1]

Huang D, Hu J, Song G L, et al.

Galvanic corrosion and inhibition of GW103 and AZ91D Mg alloys coupled to an Al alloy in an ethylene glycol solution at ambient and elevated temperatures

[J]. Corrosion, 2012, 68: 475

DOI      URL     [本文引用: 1]

Tian H Y, Fan L, Li Y Z, et al.

Effect of NH4+ on the pitting corrosion behavior of 316 stainless steel in the chloride environment

[J]. J. Electroanal. Chem., 2021, 894: 115368

DOI      URL     [本文引用: 1]

Shao L. study on Corrosion Behavior of aluminum alloy in 3.5% NaCl solution and external cathodic current protection[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2012

(邵麟. 铝合金在 3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为研究及外加阴极电流保护[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2012)

Sun D M.

The mechanism of pitting corrosion and rare-earth surface modification on aluminum alloy

[D]. Shanghai: Fudan University, 2009

(孙道明.

铝合金点蚀过程与稀土沉积的机理研究

[D]. 上海: 复旦大学, 2009)

Wang Y H, Zhen C, Zhang Z, et al.

Corrosion behavior of an AZ91D magnesium alloy under a heterogeneous electrolyte layer

[J]. PLoS One, 2020, 15: e0234981

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wang B, Du N, Zhang H, et al.

Accelerating effect of pitting corrosion products on metastable pitting initiation and the stable pitting growth of 304 stainless steel

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 338

[本文引用: 1]

(王标, 杜楠, 张浩 等.

304不锈钢点蚀产物对亚稳态点蚀萌生和稳态蚀孔生长的加速作用

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39: 338)

[本文引用: 1]

Yang W L, Liu Z Q, Huang H L.

Galvanic corrosion behavior between AZ91D magnesium alloy and copper in distilled water

[J]. Corros. Sci., 2021, 188: 109562

DOI      URL     [本文引用: 1]

Li J R.

Corrosion and discharge behavior of AZ63 magnesium alloy in sodium chloride solution

[D]. Qingdao: University of Chinese Academy of Sciences (Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences), 2017

[本文引用: 1]

(李佳润.

AZ63镁合金在氯化钠溶液中的腐蚀及放电行为研究

[D]. 青岛: 中国科学院大学 (中国科学院海洋研究所), 2017)

[本文引用: 1]

Huang D B.

The investigation on inhibitors for magnesium and its alloys in ethylene glycol and NaCl solutions

[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012

[本文引用: 1]

(黄道兵.

乙二醇和NaCl溶液中镁合金缓蚀剂及其机理研究

[D]. 武汉: 华中科技大学, 2012)

[本文引用: 1]

Liu W D, Cao F H, Chen A, et al.

Effect of chloride ion concentration on electrochemical behavior and corrosion product of AM60 magnesium alloy in aqueous solutions

[J]. Corrosion, 2012, 68: 045001

Dong J H, Tan L L, Ren Y B, et al.

Effect of microstructure on corrosion behavior of Mg-Sr alloy in Hank's solution

[J]. Acta Metall. Sin. (Engl. Lett.), 2019, 32: 305

DOI      URL     [本文引用: 1]

Huang H L, Yang W L.

Corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy in distilled water

[J]. Arab. J. Chem., 2020, 13: 6044

DOI      URL     [本文引用: 1]

Verdier S, van der Laak N, Delalande S, et al.

The surface reactivity of a magnesium-aluminium alloy in acidic fluoride solutions studied by electrochemical techniques and XPS

[J]. Appl. Surf. Sci., 2004, 235: 513

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wang L, Shinohara T, Zhang B P.

XPS study of the surface chemistry on AZ31 and AZ91 magnesium alloys in dilute NaCl solution

[J]. Appl. Surf. Sci., 2010, 256: 5807

DOI      URL     [本文引用: 1]

Kazansky L P, Pronin Y E, Arkhipushkin I A.

XPS study of adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on a brass surface

[J]. Corros. Sci., 2014, 89: 21

DOI      URL     [本文引用: 1]

Yu H R, Zhang W L, Cui Z Y.

Difference in corrosion behavior of four Mg-alloys in Cl--NH4+-NO3- containing solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 553

[本文引用: 1]

(于浩冉, 张文丽, 崔中雨.

4种镁合金在Cl--NH4+-NO3-溶液体系中的腐蚀行为差异研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2020, 40: 553)

[本文引用: 1]

Liu W F, Sun G, Chen Y Z, et al.

Effect of Cl- concentration and pH value on the corrosion behavior of AZ31 magnesium alloy

[J]. J. Taiyuan Univ. Sci. Technol., 2009, 30: 221

(刘文峰, 孙钢, 陈永哲 等.

Cl-浓度和pH值对AZ31镁合金腐蚀行为的影响

[J]. 太原科技大学学报, 2009, 30: 221)

Zhang H R, Hao Y.

Corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy in Cl- solution

[J]. Res. Found. Equip., 2007, (3): 19

(张汉茹, 郝远.

AZ91D镁合金在含Cl-溶液中腐蚀机理的研究

[J]. 铸造设备研究, 2007, (3): 19)

Mehta D S, Masood S H, Song W Q.

Investigation of wear properties of magnesium and aluminum alloys for automotive applications

[J]. J. Mater. Process. Technol., 2004, 155/156: 1526

[本文引用: 1]

Zhang J, Zhang T, Shao Y W, et al.

Crevice corrosion behavior of 5083 and 6061 aluminum alloys

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2014, 26: 125

[本文引用: 1]

(张晋, 张涛, 邵亚薇 等.

5083和6061铝合金缝隙腐蚀行为的研究

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26: 125)

[本文引用: 1]

Zhang M.

Research on corrosion behavior of printed circuit boards and its influencing factors

[D]. Xiamen: Xiamen University, 2008

[本文引用: 1]

(张敏.

印刷电路板的腐蚀行为及其影响因素研究

[D]. 厦门: 厦门大学, 2008)

[本文引用: 1]

Li P.

Eroding mechanism and control of airplane aluminous alloy frame component

[J]. Total Corros. Control, 2006, 20(2): 36

[本文引用: 1]

(李鹏.

飞机铝合金结构件的腐蚀机理与控制

[J]. 全面腐蚀控制, 2006, 20(2): 36)

[本文引用: 1]

/

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