高强钢是海洋船舶应用中用量较大的结构材料之一,作为重要承力结构连接件和传动系统零件材料,其应用范围仍在不断扩大,具有广阔的发展前景^[1-3]。常见的低合金高强度钢在海洋环境中对腐蚀疲劳及应力腐蚀开裂往往非常敏感,通常采用阴极保护防止其发生腐蚀,而在复杂的深浅海交变环境中由于压力、温度和溶解氧等参数的循环交替变化,高强钢材料更易发生腐蚀,因而如何提高其耐蚀性能受到人们越来越多的关注。

为解决海洋环境中高强钢的阴极保护问题,一般采用价格低廉、质量较轻且来源极其广泛的铝作为牺牲阳极材料进行阴极保护^[4-6],而常用的铝合金牺牲阳极开路电位在-1.1 V _{vs SCE}左右,当用其对深浅交变环境下的高强钢材料进行阴极保护时,可能诱发高强钢发生氢致失效,从而引发安全事故。相关研究^[7-9]表明,用于高强钢阴极保护的牺牲阳极材料工作电位应不低于-0.83 V _{vs SCE},因此低电位铝合金牺牲阳极材料的开发研究意义重大。国内外最早研究的低电位牺牲阳极材料为Al-Ga系阳极^[10],但Al-Ga二元牺牲阳极的电流效率较低,溶解形貌也不理想,实用价值不高。后续在Al-Ga系阳极的体系上又开展了大量研究,包括添加Zn、Si等元素来改善阳极性能,但目前还没有合适的低电位牺牲阳极材料在深浅海交变环境工程中推广应用。

本文在前期研制的Al-Zn-Ga-Si阳极材料的基础上,分别单独添加Sn、Bi、Ti、Sb等合金元素改善阳极综合性能,通过常规海水环境中的电化学性能测试遴选出符合要求的低驱动电位牺牲阳极材料,在模拟深浅海交变环境中开展电化学性能测试,考察合金元素含量对阳极电化学性能和溶解形貌的影响,最终研制出满足高强度材料服役环境应用的铝合金牺牲阳极材料,解决高强度钢的阴极保护技术难题,为深海装备的安全服役提供可靠保障。

本文设计了12种不同合金元素含量的阳极配方 (编号1~12),其中1~3号阳极中Sn含量 (质量分数,下同) 分别为：0.01%、0.03%和0.05%,4~6号阳极中Bi含量分别为：0.05%、0.10%和0.2%,7~9号阳极中Ti含量分别为：0.02%、0.04%和0.10%,10~12号阳极中Sb含量分别为：0.10%、0.50%和1.00%,其余物质为一定配方的Al-Zn-Ga-Si合金。熔炼牺牲阳极材料所用的Al、Ga、Zn、Bi、Sn、Ti、Sb都为高纯度原料,Si以Al-10%Si合金的形式加入。

依据GB/T 17848—1999要求,牺牲阳极电化学性能测试采用ϕ16 mm×48 mm的圆柱形材料。实验前先用无水乙醇清洗实验试样,去除试样表面油污以及碎屑,烘干后称重。用高压防水绝缘胶带将阳极试样封装完好,并留取14 cm²的工作面积。实验所用的阴极为不锈钢筒,阴阳极工作面积比为60∶1,采用加速实验法来评价牺牲阳极材料性能,在常规海水环境、模拟800 m深海环境和模拟0~800 m深浅海交变环境进行电化学性能评价,实验周期为4 d,电流密度为1.5、0.4、4.0和1.5 mA/cm²。实验介质为青岛海域的新鲜海水,温度 (18±2) ℃。每天记录阳极工作电位,所用参比电极为饱和甘汞电极。

实验环境分别为：(1) 常规海水环境 (浅海环境)：常压,温度5 ℃；(2) 模拟800 m深海环境：压力8 MPa,温度5 ℃,持续12 h,浅海环境持续12 h,以24 h为一个周期进行循环；(3) 模拟0~800 m深浅海交变环境：模拟800 m深海环境。

常规电化学测试试样为表面积为1 cm²的圆柱型试样,实验前用环氧树脂进行封装,实验时将试样用水砂纸打磨至1500#,然后用无水乙醇进行清洗并烘干。电化学阻抗谱使用PARSTAT 2273电化学工作站连接深海环境模拟装置进行测试,首先,试样在天然海水中浸泡3 h,待阳极开路电位稳定后,采用三电极体系,试样为工作电极,参比电极采用饱和甘汞电极,辅助电极选用铂电极,测量频率范围10⁵~10^-2 Hz,激励信号幅值为10 mV。阳极极化曲线使用PARSTAT 2273电化学工作站进行测试,扫描电位范围为-0.1 V _{vs OCP}~-0.5 V _{vs SCE},扫描速度为0.167 mV/s。

用浓硝酸清洗表面腐蚀产物,然后用去离子水及无水乙醇清洗并吹干后制备微观表征测试样品。扫描开尔文探针 (SKP) 测试采用Versa SCANSKP测试系统。使用KH-8700三维视频图像原位采集系统观察铝阳极表面腐蚀形貌,并通过3D模型系统建立三维图像模型模拟试样表面微观溶解形貌。使用ZEISS ULTRA 55场发射扫描电镜 (SEM) 进行腐蚀产物的能谱 (EDS) 元素分析。使用D8 ADVANCE X射线衍射仪 (XRD) 进行牺牲阳极材料的腐蚀产物分析。

铝合金牺牲阳极可通过控制主活化元素的添加量,获得工作电位适宜的新型阳极材料,同时阳极也得到一定程度的活化,一般考虑添加Zn和Ga对阳极进行改性,Zn的存在促进了ZnAl₂O₄的产生,增加了保护层中的缺陷,并可以和其他合金元素 (Sn,In,Hg,Bi) 固溶,有效地降低纯铝表面氧化膜的稳定性,从而提升阳极表面活性。Ga可以使铝阳极的电位发生显著负移,尽管Ga在Al中具有较高的溶解度,但仍可能产生局部偏析使电流效率降低。添加Si后,阳极晶粒细化,溶解形貌有所改善。

表1为12种牺牲阳极电化学性能测试结果,可以看出,在常规环境中,设计的各种牺牲阳极材料的实际电容量均可达2400 A·h·kg^-1以上,电流效率大于80%,但工作电位和开路电位差异较大,工作电位从-0.6至-1.0 V _{vs SCE}变化,开路电位分布在-0.8至-1.1 V _{vs SCE}之间。其中10、11和12号试样的工作电位波动较小,平均工作电位在-0.8 V _{vs SCE} (下同) 左右。

12种阳极试样在常规海水环境中的溶解形貌如图1所示。可以看出,4~6、10~12号试样的溶解形貌更为均匀,表面没有明显的蚀坑,腐蚀产物易脱落；1~3、7~9号试样未溶解基体较多,表面溶解相对均匀,1~3号试样有轻微的局部腐蚀迹象,蚀坑深度有所增加。通过溶解形貌可以发现不同合金元素对阳极活化溶解性能的影响,在添加Bi和Sb后,阳极活化溶解性能得到提升,阳极表面均匀腐蚀程度得到较好改善。

上述实验结果表明,添加Bi和Sb后的阳极材料电化学性能和溶解形貌相对优异。但由于Al-Zn-Ga-Si-Bi牺牲阳极工作电位相对较正,最高达到-0.69~-0.71 V,无法保证高强钢在海水环境中的阴极保护效果,故而筛选3种Al-Zn-Ga-Si-Sb阳极材料作为后续研究对象,在模拟800 m深海环境和模拟0~800 m深浅海交变环境中,开展阳极电化学性能评价实验考察材料性能,实验结果如表2所示。

由表2可知,3种阳极在模拟深海和深浅海交变环境中的电化学性能均表现良好,电容量均可达2450 A·h·kg^-1以上,电流效率大于83%,工作电位均在-0.71~-0.83 V范围内,阳极开路电位均负于-0.9 V。其中,11号阳极试样在模拟0~800 m深浅交变环境中的开路电位为-0.949 V,工作电位在-0.75~-0.82 V,实际电容量为2522.18 A·h·kg^-1,电流效率达84.92%。依据高强钢阴极保护设计准则^[11],表明工作电位浮动范围较小,最正阴极保护电位满足阴极保护需求的Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb阳极更适用于深浅海交变环境中高强度钢的阴极保护。

同时,通过图2中不同Al-Zn-Ga-Si-Sb牺牲阳极试样在模拟深浅海交变环境下的表观溶解形貌和微观形貌可见,阳极材料的溶解形貌比较均匀,而11和12号阳极溶解形貌相对更好,表面活化溶解均匀,且没有腐蚀产物附着。综合实验结果可见Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb牺牲阳极在交变环境中保持了更好的活化溶解性和电化学性能,选择其作为高强度钢在深浅海交变环境的阴极保护材料开展进一步测试研究。

图3为Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb阳极在深浅海交变环境的电化学阻抗谱变化情况,可以看出,牺牲阳极无论是在水面环境还是模拟深海环境中极化阻抗值变化均不明显,保持了高频区域完整的容抗弧,即使在经历深浅交变循环后,其表面阻抗并没有明显增加,阳极依然保持较好的活性,根据相关参考文献^[12-14],说明添加适量的Sb后可较好维持阳极在交变环境下的电化学性能和溶解情况。

图4为Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb牺牲阳极在不同环境下的极化曲线,牺牲阳极在水面环境和模拟深海环境下的开路电位基本相当,而经过深浅交变循环后,阳极的开路电位略有正移,且阳极极化电流密度达到10^-9 A·cm^-2量级,低于水面环境,这可能是因为阳极表面发生溶解,存在腐蚀产物附着,从而使电位发生变化。

图5为Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb牺牲阳极经过深浅交变循环后的SKP谱图,可以看出,阳极表面存在均匀分布的活性点,这些活性点在深海环境中会优先进行溶解,从而保证阳极在深海环境中的均匀活化。通过添加Sb,阳极晶粒得到一定程度细化,阳极表面的阴极区与阳极区分布较为分散,试样表面腐蚀较为均匀,有利于活性位点的形成。阳极中过大的微区电位差以及微区电位的不均匀分布会造成阳极试样的局部腐蚀,不利于阳极的均匀活化溶解。

图6为Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb阳极在模拟深浅海交变环境下的表面微观溶解形貌,可以看出,试样表面呈针状结构,并伴随有轻微的晶粒脱落迹象,但整体溶解相对均匀,说明阳极的溶解是从表面均匀密布的活性点同时进行,虽然微观溶解程度不一,但实现了整个表面的均匀活化。由于晶间偏析相的存在,铝阳极在深浅交变环境下电流效率会受到一定程度影响,而添加Sb不仅可以细化晶粒,还可以减少晶间的偏析相,使电流效率提高。但由于腐蚀产物粘附在表面,阻碍了阳极进一步溶解脱落,导致腐蚀溶解的不均匀。

图7为Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb牺牲阳极腐蚀产物XRD谱图,通过分析后可见面间距为 (2.57,2.24,2.38)、(2.55,2.82,2.34)、(2.58,2.12,2.81) 的三强峰分别对应的物质为Ga、Ga₂O₃和Al₂O₃,即腐蚀产物中有上述3种物质生成。根据溶解再沉积理论,可以推测牺牲阳极在腐蚀溶解过程中,活性点附近的Ga及铝基体首先溶解形成成Ga³⁺和Al³⁺。随着反应的进一步进行,Ga³⁺和Al³⁺一部分和O^2-结合生成Ga₂O₃和Al₂O₃,另一部分Ga³⁺和铝基体发生3Ga³⁺+nAl→nAl³⁺+3Ga反应,重新被还原为Ga,此时回沉积的Ga再次成为活性点,从而推动阳极不断溶解。

(1) 通过添加不同含量的合金元素制备了12种不同成分的Al-Zn-Ga-Si低电位牺牲阳极材料。电化学性能测试结果表明,阳极的工作电位基本在-0.7~-0.85 V范围,符合高强钢的低电位牺牲阳极要求。

(2) 通过在Al-Zn-Ga-Si低电位牺牲阳极中添加Sb,其在深浅海交变环境中表现出良好的电化学性能,Sb含量为0.5%时,Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb阳极的实际电容量达到2522.18 A·h·kg^-1,电流效率为84.92%,阳极表面溶解形貌最为均匀,适用于高强钢在深浅海交变环境的阴极保护。