耐候钢表面稳定化处理及锈层结构研究

doi:10.11902/1005.4537.2021.280

耐候钢表面稳定化处理及锈层结构研究

石践^,, 胡学文, 何博, 杨峥, 汪飞, 郭锐

马鞍山钢铁股份有限公司技术中心马鞍山 243000

Surface Stabilization and Rust Structure of Weathering Steel

SHI Jian^,, HU Xuewen, HE Bo, YANG Zheng, WANG Fei, GUO Rui

Technology Center of Masteel, Ma'anshan Iron and Steel Co. Ltd., Ma'anshan 243000, China

通讯作者: 石践,E-amil：stoneshi810@163.com,研究方向为耐蚀钢开发与腐蚀性能

收稿日期: 2021-10-11 修回日期: 2021-10-26

Corresponding authors: SHI Jian, E-mail:stoneshi810@163.com

Received: 2021-10-11 Revised: 2021-10-26

作者简介 About authors

石践,男,1991年生,硕士,工程师

摘要

针对免涂装耐候钢使用过程中暴露出的锈液流挂问题,设计了一种耐候钢锈层稳定化处理液,并对稳定化处理后的耐候钢进行了半年的大气暴晒实验。分析了耐候钢稳定锈层形成过程中,锈层的结构及演化行为。腐蚀动力学曲线结果表明：耐候钢表面锈层经过4个阶段逐渐达到稳定状态,每个阶段的增 (失) 重均呈线性变化。锈层中Cu、Cr富集提高了锈层电化学保护性能,缩短了稳定化进程。

关键词： 锈层稳定化 ; 耐候钢 ; 富集

Abstract

Aiming at the problem of emerging traces of fluid flow containing rust products on the surface of the bare weathering steel during real service in atmosphere, a stabilizing treatment solution for the weathering steel was designed, and after stabilization treatment, the weathering steel was exposed in a real atmosphere for 0.5 a. The evolution process of the forming rust layer on the weathering steel was monitored and characterized. The corrosion kinetic curve shows that the weight variation of weathering steel gradually reaches a stable state through four stages, and the mass gain (loss) of each stage changes linearly. The enrichment of Cu and Cr in the rust increases the electrochemical protectiveness of the rust layer, reduces the corrosion rate and shortens the stabilization process of the bare weathering steel.

Keywords： surface rust stabilizer ; weathering steel ; enrichment

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本文引用格式

石践, 胡学文, 何博, 杨峥, 汪飞, 郭锐. 耐候钢表面稳定化处理及锈层结构研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(5): 856-860 DOI:10.11902/1005.4537.2021.280

SHI Jian, HU Xuewen, HE Bo, YANG Zheng, WANG Fei, GUO Rui. Surface Stabilization and Rust Structure of Weathering Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(5): 856-860 DOI:10.11902/1005.4537.2021.280

随着环保政策的日益严格,耐候钢免涂装使用全寿命周期经济性和环境友好性愈发凸显^[1]。在景观建筑、铁路车辆、电力塔架、桥梁等领域得到越来越广泛的应用^[2]。耐候钢是指在普碳钢的基础上通过添加少量合金元素 (如Cu,Cr,Ni等),使其具备更优异的耐大气腐蚀性能的一类低合金钢^[3]。其表面能在长期曝晒情况下形成致密的保护性锈层^[4],从而有效阻滞腐蚀介质的渗入和扩散^[5,6]。但耐候钢表面锈层稳定化形成周期长,同时在稳定锈层形成过程中,会产生锈液流挂现象,严重影响美观且污染环境^[7,8]。为解决这一问题,耐候钢锈层稳定化处理技术应运而生,该技术可充分发挥耐候钢使用优势并消除工程应用初期普遍存在的锈液流挂问题。

目前国内外前后开展了耐候钢锈层稳定化处理技术的相关研究^[9,10],包括氧化物涂膜处理、氧化铁-磷酸盐系处理、有机-无机复合膜处理等。由于采用有机树脂分散溶剂,存在工艺繁琐、污染环境等缺点。因此,本文开发了一种以水为溶剂,复合添加含耐蚀合金元素的可溶性盐的环保型耐候钢锈层稳定化处理液,并通过大气暴晒实验,研究了耐候钢锈层稳定化过程中的动力学规律与演化行为。

1 实验方法

实验室采用的耐候钢化学成分 (质量分数,%) 如下：C≤0.1,Si 0.35,Mn 0.77,P 0.015,S 0.003,Cr≤1.0,Ni≤0.4,Cu≤0.6,其余为Fe。试样尺寸为60 mm×40 mm×4 mm,每种材料取3个平行试样。实验前依次用丙酮、无水乙醇除去表面油污,后用冷风吹干,在干燥箱中干燥24 h后称重。

开发的环保型耐候钢表面锈层稳定化处理溶液组分 (质量分数,%) 为：CuSO₄ 0.5~2.5,NiSO₄ 0.5~2.5,FeCl₃ 0.5~2.5,NaHSO₃ 0.4~0.6,NaCl 0.4~0.6,其余为水。处理剂各组分充分混合、搅拌后,用HCl调整溶液pH值至3.0,采用喷淋方法对试样基材表面进行处理,经自然干燥后,喷淋2~3遍水,试样表面会初步形成一层均匀的腐蚀层,且不发生锈液流挂。

耐大气腐蚀性能测试采用室外暴晒实验,将稳定化处理后的耐候钢 (耐候钢) 分别悬挂在实验架上,试样与水平方向呈45°,面朝南。分别在9、30、90和180 d时取样,每种试样取3个平行样除锈后称重,取平均值计算腐蚀失重率。腐蚀产物的去除按照GB/T 16545-2015 进行,缓蚀剂配置为：500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺。通过超声波清洗仪去除试样表面腐蚀产物,酸洗后用清水冲净,再依次用丙酮和无水乙醇浸泡,取出后立即用冷风吹干,放入干燥器中保存24 h后对试样进行称量。腐蚀失重率W (g/(m²·h))计算公式 (1) 如下：

W = \frac{G_{0} - G_{1}}{2 (a \times b + b \times c + c \times a) t} \times 10^{6}

(1)

式中,G₀和G₁为试样失重前后质量,g；a为试样长度,mm；b为试样宽度,mm；c为试样厚度,mm；t为实验时间,d。

利用Sigma 500热场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察锈层的微观结构,并利用其自带的能谱分析仪 (EDS) 分析腐蚀产物的化学成分。采用PARSTAT 2273电化学工作站测试180 d内耐候钢锈层的动电位极化曲线,三电极体系,铂电极为辅助电极,参比电极为Ag/AgCl电极。为了保证整个体系处于稳定状态,首先测量试样表面的开路电位,测试时间为3600 s。动电位极化曲线测量时电位扫描范围为-0.3~0.3 V,扫描速率为1 mV/s。

2 结果和分析

2.1 腐蚀动力学分析

耐候钢在180 d内的腐蚀增重动力学曲线如图1a所示,可见耐候钢大气暴晒实验腐蚀动力学曲线可分为4个阶段。第1和2阶段是大气暴晒初始阶段,耐候钢表面锈层大量生成；第3阶段为大气暴晒的中间阶段,耐候钢少数裸露区域在此过程不断被修补直至表面完全被锈层覆盖；第4阶段为大气暴晒的最终阶段,代表耐候钢稳定锈层的形成,耐候钢的重量会缓慢、持续的降低,直至失效。以上4个阶段均可用线性函数y=a+b·x来拟合,拟合结果见表1所示。

图1

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图1 耐候钢腐蚀增重、增重速率动力学曲线及耐候钢腐蚀失重率

Fig.1 Corrosion kinetic curve (a), corrosion rate kinetic curve (b) and corrosion mass loss rate (c) of weathering steel

表1 耐候钢腐蚀增重动力学曲线拟合结果

Table 1 Fitting results of corrosion kinetic curve of weathering steel

Phase	Fitting equation	a	b	R²
First	y=-1.71+3.71x	-1.71	3.71	1
Second	y=21.63+1.20x	21.63	1.20	0.989
Third	y=42.53+0.20x	42.53	0.20	0.941
Last	y=60.74-0.21x	60.74	-0.21	0.991

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耐候钢在180 d内的腐蚀增重速率曲线如图1b所示。可见耐候钢腐蚀增重速率在12 d达到顶峰,随后先快速下降,随后下降速度逐渐降低,最后趋于稳定。与图1a所示规律基本一致。

耐候钢在180 d内腐蚀失重率曲线如图1c所示,可见耐候钢在30 d达到了最大腐蚀速率0.0083 (g/m²·d),90 d较30 d腐蚀失重率下降了65.06%,而180 d较90 d只下降了37.93%。表明：随着时间的增加,腐蚀速率逐渐降低并趋于稳定,锈层逐渐致密化。

2.2 锈层腐蚀形貌分析

耐候钢180 d内大气暴晒实验后的宏观腐蚀形貌如图2所示。9 d耐候钢锈层总体呈棕黄色,局部为土黄色,为稀薄的锈层,表明试样表面锈层存在优先腐蚀。随着腐蚀时间延长,锈层逐渐向褐色转变,同时局部疏松锈层开始脱落。180 d耐候钢总体呈现褐色,呈现平整的腐蚀形貌,表面腐蚀产物分布均匀,附着紧密,对基体具有更好的保护作用。

图2

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图2 耐候钢暴晒不同时间的腐蚀形貌

Fig.2 Macroscopic corrosion morphologies of weathering steel exposed 9 d (a), 30 d (a), 90 d (c) and 180 d (d)

图3为耐候钢大气暴晒180 d内腐蚀产物微观形貌。9 d耐候钢表面存在大量颗粒状腐蚀产物,锈层存在明显的裂纹 (图3a)。30 d耐候钢表面颗粒状腐蚀产物基本不见,锈层形貌呈矮土包状 (图3b)。随着时间的进一步增加,耐候钢表面锈层逐渐平整致密,图3e,f可见棒状及片层状的a-FeOOH大量形成。α-FeOOH是锈层的重要组成部分,其可使疏松锈层逐渐向稳定致密锈层转化^[11]。

图3

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图3 试样表面腐蚀形貌的SEM图像

Fig.3 Corrosion SEM morphologies of sample surface weathering steel exposed 9 d (a), 30 d (b), 90 d (c, d) and 180 d (e, f)

2.3 动电位极化曲线分析

采用PARSTAT 2273电化学工作站测定了180 d内耐候钢锈层的动电位极化曲线,如图4所示,其对应的自腐蚀电位和电流如表2所示。180 d耐候钢的极化曲线在最上方,表明其腐蚀电位最高。9 d耐候钢极化曲线图形位于最下方,腐蚀电位最低。与上述腐蚀动力学规律一致。但90 d与180 d差异较小,表明90 d稳定化锈层基本形成,腐蚀敏感性较9 d显著降低。

图4

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图4 耐候钢的动电位极化曲线

Fig.4 Polarization curves of weathering steels

表2 极化曲线拟合结果

Table 2 Fitting result of polarization curves

T / d	E_corr / V	I_corr / μA·cm^-2
9	-0.41	31.53
30	-0.27	15.78
90	-0.14	5.24
180	-0.12	1.47

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2.4 锈层结构与演化行为分析

为进一步分析不同大气暴晒时间下耐候钢锈层腐蚀差异性,对180 d内耐候钢锈层结构及元素分布进行观察,如图5所示。可见9~180 d的大气暴晒过程中,耐候钢锈层分为双层结构,外部为疏松外锈层,内部为致密内锈层,内外锈层之间常以裂纹形式作为分界线。锈层总厚度随着时间的增加不断变厚,其中内锈层不断增厚,而外锈层不断减薄。裂纹也逐渐由靠近基体逐渐向外面延伸。

图5

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图5 耐候钢暴晒不同时间截面腐蚀SEM图像

Fig.5 Cross-section corrosion morphologies of weathering steel exposed 9 d (a), 30 d (b), 90 d (c) and 180 d (d)

耐候钢锈层稳定化技术本质是促进致密锈层的快速生成,致密锈层的形成依赖于Cu和Cr等耐蚀元素在锈层中的富集。研究表明^[12-16],Cu在锈层中富集可细化锈层晶粒,促进α-FeOOH成核并结晶,加快α-FeOOH的转化进程,提高锈层电化学保护性；Cr在锈层中可以置换α-FeOOH中的Fe,生成α-(Fe_1-_x Cr _x )OOH,使锈层更均匀、致密。为进一步研究Cu、Cr在抑制腐蚀过程中起到的作用与存在状态,利用Sigma 500热场发射扫描电子显微镜对锈层中Cu、Cr等元素的存在状态进行了分析,结果见图6。可见,Cu和Cr在锈层与基体结合处以及锈层内部均存在富集。这种富Cu相主要分布于内锈层,在内锈层形核长大,这与笔者此前的研究结论^[17]是一致的。

图6

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图6 耐候钢截面锈层元素分布 (180 d)

Fig.6 Distribution of elements in rust layer of weathering steel cross-section (180 d): (a) Cu, (b) Cr, (c) Fe, (d) O, (e) Si

值得注意的是Cr的存在位置和状态与锈层演化过程是同步的。耐候钢锈层生成初期,Cr在锈层中实际上是均匀分布的,锈层形成会产生生长应力并伴压应力的出现^[18],导致孔洞出现,裂纹萌生并扩展。局部锈层开裂并逐渐脱落,而内锈层中的微裂纹与微型孔洞则因Cr、Cu等耐蚀元素的富集而修补。而Cr的富集则导致了相邻位置出现了贫Cr现象。

综上,通过对耐候钢进行锈层稳定化处理,可以使耐候钢表面快速生成连续致密的氧化层,防止腐蚀初期发生锈液流挂现象。同时在腐蚀过程中,Cu和Cr在锈层与基体结合处和锈层内部发生富集,可以细化锈层晶粒,提高锈层的电化学保护性能,加速了锈层的稳定化进程。

3 结论

(1) 腐蚀动力学规律表明：耐候钢致密锈层的形成可分为4个阶段,第1,2阶段为初始阶段,锈层快速形成；第3阶段为中间阶段,锈层逐渐修补完善；第4阶段为最终阶段,稳定化锈层形成。以上阶段均可用线性函数y=a+b·x拟合。

(2) 耐候钢锈层稳定化处理能够使耐候钢表面快速生成连续致密的锈层,同时Cu和Cr在锈层富集,提高了锈层的电化学保护性能,加速了耐候钢锈层的稳定化进程。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Yadav

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Liu

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