不同磁场强度下铝镁合金腐蚀行为研究

图1 电化学试验装置

Fig.1 Device for electrochemical test

2 结果与讨论

图2为铸态Al-3.0Mg-xRE/Fe合金SEM形貌。通过EDS分析得到其中各点第二相 (Point 1~6) 的化学成分,如表1所示。通过EDS分析以及前期研究结果可知^[21,22],Al-3.0Mg合金中含有一些骨骼状FeAl₃相,如图2a所示,随着Fe量的增加,合金中骨骼状 (图2e所示) FeAl₃相数量增多,尺寸增大。随着少量稀土元素的加入 (0.2%RE),合金中骨骼状FeAl₃相数量减少,同时出现少量小尺寸的骨骼状Al₄Ce/Al₄La相。随着合金中稀土加入量的增加,合金中Al₄Ce/Al₄La相数量增多,尺寸增大。这主要是因为合金中少量稀土的加入,稀土元素的净化作用能够在熔炼过程中减少粗大富铁杂质相和氧化物夹杂的形成。但大量的稀土加入后会形成大量的Al₄Ce/Al₄La相,致使第二相尺寸与数量的增多。

图2

图2 Al-3.0Mg-xRE/Fe合金表面SEM形貌

Fig.2 Surface morphologies of Al-3.0Mg (a), Al-3.0Mg-0.2RE (b), Al-3.0%Mg-1.0RE (c), Al-3.0%Mg-0.2Fe (d) and Al-3.0%Mg-1.0Fe (e) alloys

表1 Al-3.0Mg-xRE/Fe合金的EDS分析结果

Table 1 EDS analysis of Al-3.0Mg with different second phase characteristics (mass fraction / %)

Point	Al	Mg	Fe	Ce	La
1	67.71	1.51	30.88	---	---
2	61.64	1.66	---	24.85	11.85
3	74.15	1.18	24.67	---	---
4	57.35	1.86	---	23.88	16.91
5	63.09	0.93	35.98	---	---
6	66.59	0.88	32.53	---	---

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图3为Al-3.0Mg-xRE/Fe合金分别在0、0.2与0.4 T外加磁场条件下3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后表面点蚀形貌。可以看出,磁场环境下浸泡后的Al-3.0Mg-xRE/Fe合金中点蚀坑的数量和尺寸均少于未在磁场环境中浸泡的,同时随着磁场强度的增加,合金中点蚀坑的数量和尺寸均减少,这说明磁场能够一定程度地抑制Al-3.0Mg-xRE/Fe合金点蚀的萌生和生长,且磁场强度越高,抑制作用越强。随着合金中稀土加入量的增加,浸泡后合金中点蚀坑数量和尺寸先降低后升高；随着合金中铁加入量的增加,浸泡后合金中点蚀坑数量和尺寸持续增加,这说明合金中第二相数量越多,点蚀坑数量越多,第二相尺寸越大,点蚀坑尺寸越大,其原因下面分析。

图3

图3 不同磁场强度下Al-3Mg-xRE/Fe合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后表面形貌

Fig.3 Surface morphologies of 0%RE or Fe (a); 0.2%RE (b); 1.0%RE (c); 0.2%Fe (d); 1.0%Fe (e) alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 7 d under 0 T (a1-e1), 0.2 T (a2-e2) and 0.4 T (a3-e3) magnetic field

图4为Al-3.0Mg-0.2RE和Al-3.0Mg-0.2Fe合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后表面点蚀形貌,通过EDS分析得到点蚀坑的化学成分如表2所示。铝镁合金表面形成致密的Al₂O₃钝化膜 (成分如Point 1所示),具有非常优异的耐蚀性和保护作用。从EDS结果可以看出,Al-3.0Mg-0.2RE合金点蚀坑区域存在9.42%La和24.44%Ce,这说明合金加入稀土后,点蚀发生在含稀土的相处或者附近。Al-3.0Mg-0.2Fe合金点蚀坑区域存在19.90%Fe,这说明点蚀主要发生在富铁相附近。

图4

图4 Al-3.0Mg-0.2RE/Fe合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的表面形貌

Fig.4 Surface morphologies of Al-3.0Mg-0.2RE (a) and Al-3.0Mg-0.2Fe (b) alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 7 d

表2 Al-3.0Mg-0.2RE/Fe合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的EDS分析结果

Table 2 EDS analysis of Al-3.0Mg-0.2RE/Fe alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 7 d (mass fraction / %)

Point	Al	Mg	Fe	Ce	La	Na	Cl
1	56.08	1.04	---	---	---	---	---
2	32.64	1.01	---	24.44	9.42	5.28	1.20
3	37.65	1.49	19.90	---	---	2.66	---

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FeAl₃相的电极电位 (-0.56 V) 高于铝基体(-1.66 V),在铝合金中作为阴极存在,从而加速其周围的铝基体的腐蚀,因此在图4b中,富铁相周围的铝基体被腐蚀,而富铁相成孤岛状存在。Al-3.0Mg-0.2RE合金中第二相Al₄Ce/Al₄La的电极电位低于AZ91D合金中镁基体的电极电位 (-2.36 V),因此要更低于铝基体的 (-1.66 V)^[23],它们以阳极形成存在,会先于铝基体发生腐蚀,因此在图4a中出现凹坑状的点蚀坑。综上所述,Al-3.0Mg-xRE/Fe合金点蚀主要发生在第二相区域,但不同的第二相发生不同类型的腐蚀。因此点蚀坑的尺寸及数量与合金中第二相的尺寸及数量有关,第二相数量越多,尺寸越大,点蚀坑数量也会随之增多,尺寸随之增大。

图5为Al-3.0Mg-xRE/Fe合金在不同磁场强度作用下3.5%NaCl溶液中测试的Tafel曲线,通过曲线测得合金的腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度I_corr与点蚀电位E_pit如表3所示。在磁场作用下,随着磁场强度的升高,Al-3.0Mg-xRE/Fe合金的腐蚀电位和点蚀电位均升高,I_corr降低。这说明磁场能够降低Al-3.0Mg-xRE/Fe合金的腐蚀和点蚀敏感性,降低合金的腐蚀速率,磁场具有抑制Al-3.0Mg-xRE/Fe合金腐蚀的作用,且磁场强度越高,抑制腐蚀的作用越大,其结果与浸泡实验结果一致。其中Al-3.0Mg-1.0RE的点蚀电位随着磁场强度增加先升高,后降低,且数值变化幅度较小。这可能是由于当合金中稀土含量过高时,随着磁场强度的增强,磁场作用下稀土离子对点蚀敏感性的促进作用逐渐超过了加入磁场后在顺磁梯度力作用下顺磁离子Al⁺_ad聚集对合金点蚀敏感性的抑制作用,加速阳极相处点蚀的萌生。

图5

图5 不同磁场强度下Al-3Mg-xRE/Fe合金Tafel曲线

Fig.5 Tafel curves of Al-3.0Mg (a), Al-3.0Mg-0.2RE (b), Al-3.0%Mg-1.0RE (c), Al-3.0%Mg-0.2Fe (d) and Al-3.0%Mg-1.0Fe (e) alloys with different phase characteristics in 3.5%NaCl solution under 0, 0.2 and 0.4 T magnetic field

表3 不同磁场强度下Al-3Mg-xRE/Fe合金的E_corr、I_corr与E_pit

Table 3 Values of E_corr, I_corr and E_pitof Al-3.0Mg alloys with different contents of RE/Fe tested under 0, 0.2 and 0.4 T magnetic field derived from the polarization curves

Alloy		E_corr / V	I_corr / μA·cm^-2	E_pit / V
Al-3.0Mg	0 T	-1.216	7.253	-0.821
	0.2 T	-1.192	6.928	-0.806
	0.4 T	-1.186	6.670	-0.799
Al-3.0Mg-0.2RE	0 T	-1.243	6.788	-0.793
	0.2 T	-1.216	6.122	-0.781
	0.4 T	-1.193	5.815	-0.773
Al-3.0Mg-1.0RE	0 T	-1.261	9.130	-0.836
	0.2 T	-1.236	8.999	-0.833
	0.4 T	-1.218	8.759	-0.839
Al-3.0Mg-0.2Fe	0 T	-1.240	10.301	-0.841
	0.2 T	-1.229	8.998	-0.824
	0.4 T	-1.214	7.586	-0.819
Al-3.0Mg-1.0Fe	0 T	-1.073	8.408	-0.805
	0.2 T	-1.034	6.987	-0.791
	0.4 T	-1.017	6.170	-0.783

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点蚀过程至少包含两个电荷转移反应,金属的氧化 (阳极反应) 和氧化剂还原 (阴极反应)。外加磁场对Al-3.0Mg合金在NaCl溶液中电极过程的影响主要集中于对溶液中铝阳极的活化与溶解及传质过程的影响。这些影响主要是磁场在溶液/金属界面产生磁流体动力造成的。在电化学系统中磁流体动力可以通过作用在溶液中单位体积的Lorentz力 $\vec{F}$ _MHD来表示,如公式 (1) 所示,其中 $\vec{J}$ 为离子扩散通量, $\vec{B}$ 为磁场强度。

{\vec{F}}_{M H D} = \vec{J} \times \vec{B}

(1)

离子扩散方向由电化学系统中的电场所决定,对于在电场和磁场中运动的带电粒子,其受到的力如公式 (2) 所示,其中FE为电场力,F_B为磁场力,q为粒子所带电荷,v为粒子运动速度。

F = F_{E} + F_{B} = q E + q v B = q (E + v B)

(2)

磁场的方向很大程度决定了带电粒子在磁场和电场中所受力的大小,进而对电化学反应过程中粒子的运动方向和传质速率有所影响。当磁场方向与带电粒子扩散方向和电场方向垂直时磁流体动力达到最大,当磁场方向与粒子扩散方向和电场方向平行时,根据左手定则,磁场对带电粒子将没有作用力。在本文中,电场方向垂直于电极表面,并在重力作用下,带电粒子的运动方向应与电场方向一致,但磁场加入后,磁场方向平行于电极表面,最大程度地提高了作用在带电粒子上的作用力,导致作用在带电粒子上的力的方向有所改变。因此对于非磁性材料,洛伦兹力能够在电场力的基础上增大其作用力,促进传质过程中的电解液的运动,进而降低电极表面扩散层宽度,一定程度地促进电化学腐蚀的发生。

但是铝合金腐蚀过程中,Al先溶解并失去电子,形成活性中间产物Al⁺_ad,不稳定的Al⁺_ad极易失去电子变成Al³⁺。Al⁺_ad与水发生反应生成H₂。反应如 (3~5) 所示。随后铝合金的蚀坑内部一定会出现盐层,即使在点蚀萌生及扩展初期没有盐层的出现,但在点蚀扩展的后期也一定会出现。Codaro等^[24]表明,对于Mg、Fe、Al、Zn等能够发生点蚀的金属,在金属的点蚀坑内,会存在一些溶解产物M_x Cl _x 的固体盐,这主要是因为盐膜可以稳定点蚀过程,但目前盐膜的成分还不能确定。Foley与Nguyan^[25]的研究表明,在含有氯化物的水溶液中,铝阳极活化溶解时,会产生Al(OH)Cl⁺和Al(OH)₂Cl两种产物。其反应如 (6~8) 所示。

铝溶解是如反应 (3) 所示先失去一个电子生成Al⁺_ad活性中间产物,不稳定的Al⁺_ad将会如反应 (4) 和 (5) 所示失去电子或与水反应生成Al³⁺和Al(OH)₃,反应 (4) 和 (5) 是同时发生的。随后Al³⁺将会与H₂O和Cl^-发生 (6~8) 发生反应。这将导致阳极的溶解和钝化膜的破裂,造成点蚀的发生。

A l - e^{-} \to A l_{(a d)}^{+}

(3)

A l_{(a d)}^{+} - 2 e^{-} \to A l^{3 +}

(4)

A l_{(a d)}^{+} + 3 H_{2} O \to A l {(O H)}_{3} + H_{2} + H^{+}

(5)

A l^{3 +} + H_{2} O \to H^{+} + A l {(O H)}^{2 +}

(6)

A l {(O H)}^{2 +} + C l^{-} \to A l (O H) C l^{+}

(7)

A l (O H) C l^{+} + H_{2} O \to A l {(O H)}_{2} C l + H^{+}

(8)

磁场将会影响阴阳离子的运动并对顺磁粒子具有顺磁梯度力。在磁场下,由于电极反应,将出现一定浓度梯度的顺磁粒子,并提升它们本身的驱动力,这个力与顺磁粒子梯度方向一致,将造成顺磁粒子在扩散层的再分配并增加顺磁粒子的密度^[26]。Al⁺_ad是Al-3.0Mg合金在NaCl溶液中腐蚀最先形成的粒子,具有很高的能量,其电子排布为1S²2S²2P⁶3S¹3P¹。3S和3P电子轨道上均有一个成单电子,因此Al⁺_ad为顺磁性离子,在顺磁梯度力的作用下会聚集在铝合金电极表面,这将造成铝电极表面Al⁺_ad浓度升高并阻碍反应 (3) 的进行,进而降低反应过程中生成Al³⁺的浓度,因此外加磁场会降低扩散层Al³⁺密度,进而阻碍反应式 (5~8) 的进行,将会减缓合金的腐蚀速率和腐蚀倾向,这可能是磁场导致合金腐蚀电流密度略微降低,腐蚀和点蚀电位略微升高的原因。磁场强度的升高会增大合金腐蚀过程中的对带电粒子的作用力,同时增大磁场梯度力,因此导致其抑制腐蚀的作用效果随之升高。

3 结论

(1) 点蚀主要发生在Al-3.0Mg-xRE/Fe合金的第二相处或附近,合金中第二相数量越多、尺寸越大,点蚀坑数量也越多、尺寸越大。

(2) 与普通环境相比,磁场环境中Al-3.0Mg-xRE/Fe合金腐蚀电位、点蚀电位均升高,腐蚀电流密度降低,浸泡后点蚀坑数量和尺寸均减少,磁场能够一定程度地降低Al-3.0Mg-xRE/Fe合金的腐蚀和点蚀敏感性及腐蚀速率。

(3) 随着磁场强度的升高,Al-3.0Mg-xRE/Fe合金腐蚀电位和点蚀电位升高,腐蚀电流密度降低,点蚀坑数量和尺寸均减少。磁场强度越强,磁场对Al-3.0Mg-xRE/Fe合金腐蚀的抑制作用越强。

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