Q690贝氏体桥梁钢焊接接头在模拟乡村大气中耐蚀性能研究

doi:10.11902/1005.4537.2021.258

Q690贝氏体桥梁钢焊接接头在模拟乡村大气中耐蚀性能研究

王昕煜, 黄峰^,, 刘海霞, 袁玮, 刘静

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北省海洋工程材料及服役安全工程技术研究中心武汉 430081

Corrosion Resistance of Welded Joints of Q690 Bainite Bridge Steel in Simulated Rural Atmosphere

WANG Xinyu, HUANG Feng^,, LIU Haixia, YUAN Wei, LIU Jing

Hubei Engineering Technology Research Center of Marine Materials and Service Safety, State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

通讯作者: 黄峰,E-mail：huangfeng@wust.edu.cn,研究方向为高性能钢铁材料及服役安全

收稿日期: 2021-09-24 修回日期: 2021-09-29

基金资助:

湖北省自然科学基金创新群体. 2021CFA023

Corresponding authors: HUANG Feng, E-mail:huangfeng@wust.edu.cn

Received: 2021-09-24 Revised: 2021-09-29

Fund supported:

Innovation group of Hubei Province Natural Science Foundation. 2021CFA023

作者简介 About authors

王昕煜,男,1998年生,硕士生

摘要

采用干、湿周期浸润法、电化学方法,结合X射线衍射仪 (XRD)、场发射原子探针显微镜 (FE-EPMA) 等现代表面分析技术,研究了Q690贝氏体桥梁钢及其焊接接头在模拟乡村大气环境中的腐蚀动力学规律及机理。结果表明,在整个腐蚀周期内,Q690钢及其焊接接头腐蚀动力学过程可以分为两个阶段,即n>1的加速腐蚀阶段和n<1的减速腐蚀阶段。腐蚀前期,因Q690钢焊接接头母材、热影响区和焊缝区存在明显显微组织差异,形成了以焊缝、热影响区为阳极、母材为阴极的电偶腐蚀对,导致其耐蚀性比母材要差；腐蚀后期,稳定锈层的形成缩小了Q690钢及焊接接头之间的耐蚀性差异。

关键词： 690 ; MPa级贝氏体钢 ; 焊接接头 ; 乡村大气 ; 周期浸润腐蚀 ; 极化曲线

Abstract

The corrosion behavior of Q690 bainitic bridge steel and its welded joints in a simulated rural atmospheric environment were studied via cyclically wetting and drying method, electrochemical testing, X-ray diffraction (XRD), field emission electron probe micro analysis (FE-EPMA) and other modern surface analysis techniques. The results showed that the corrosion processes of Q690 steel and its welded joint may be differentiated as two stages, namely, the accelerated corrosion stage with n>1 and the deceleration corrosion stage with n<1. In the early stage of corrosion, owing to the obvious microstructure differences among BM (base metal), HAZ (heat affected zone) and WZ (weld zone) of Q690 steel welded joint, galvanic corrosion could emerge, i.e., WZ and HAZ act as anode and BM as cathode, resulting in worse corrosion resistance of the former two, in the contrast to BM. In the later stage of corrosion, as the stable rust layer formed, the difference in corrosion resistance between Q690 steel and welded joints was reduced.

Keywords： 690 MPa grade bainite steel ; welded joints ; rural atmosphere ; periodic infiltrationcorrosion ; polarization curve

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本文引用格式

王昕煜, 黄峰, 刘海霞, 袁玮, 刘静. Q690贝氏体桥梁钢焊接接头在模拟乡村大气中耐蚀性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(5): 826-832 DOI:10.11902/1005.4537.2021.258

WANG Xinyu, HUANG Feng, LIU Haixia, YUAN Wei, LIU Jing. Corrosion Resistance of Welded Joints of Q690 Bainite Bridge Steel in Simulated Rural Atmosphere. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(5): 826-832 DOI:10.11902/1005.4537.2021.258

高性能桥梁用钢已成为发达国家桥梁钢发展的主要方向,在制造过程中通常采用焊接的方法。然而这些通过焊接加工成型的零部件,往往在大气腐蚀中成为了最薄弱的环节^[1,2]。近年来,关于焊接接头腐蚀行为的研究越来越引起研究者关注。Gong等^[3]研究表明,09CuPCrNi焊接接头在海洋大气环境下,由于其组织均匀性差,并含有位错等伴随组织转变的缺陷,导致腐蚀初期该焊接接头腐蚀速率高于母材。晁月林等^[4]计算表明Cu-P-Cr钢焊接接头的耐蚀性低于其母材。王军等^[5]也研究表明S450EW焊接接头耐蚀性弱于其母材。但在海洋大气环境下,Liu等^[6]对Q690钢焊接接头采用了SVET技术,得到了各区域的电流密度图,认为母材区和热影响区呈现较高的腐蚀速率,受阴极保护的焊缝区腐蚀程度较轻。卓晓等^[7]研究表明,对于Q420qFNH耐候钢,采用耐候系数高于其母材的焊丝进行焊接,反而使其耐蚀性略高于其母材。并且Zhang等^[8]对比不同成分的420 MPa级焊接接头的电化学阻抗谱 (EIS) 和极化曲线,认为前期电偶腐蚀的主要原因是化学成分,而不是焊接接头中微观结构的不均匀性。对于耐候钢焊接接头,本课题组^[9]也研究了A710焊接接头在海洋环境中,显微组织和化学成分的差异导致它各区域之间存在不同程度的电偶效应。可见,不同钢种焊接接头在不同环境介质有不同的耐蚀性,甚至即使是相同钢种和相同环境介质,不同焊接工艺和焊材也会表现出不同的耐蚀性。Q690 MPa级贝氏体钢是新一代桥梁用钢,关于其在各种环境介质中耐蚀性数据积累较少,本课题组前期研究了其在乡村大气中腐蚀行为^[10],但因焊接接头是腐蚀的薄弱环节,决定了整体寿命和安全,因此,有必要对Q690钢焊接接头在乡村大气下的腐蚀行为进行研究。

本文以Q690钢及其焊接接头为研究对象,采用周期浸润箱模拟了乡村大气环境,利用场发射扫描电镜 (FE-SEM)、电子探针 (EPMA)、X射线衍射仪 (XRD) 以及电化学测试方法观察和分析了Q690钢及其焊接接头表面宏观形貌、锈层物相结构、锈层截面形貌及元素分布,以及锈层电化学行为,比较分析了它们在乡村大气中腐蚀行为,为690 MPa级高强度贝氏体钢及其焊接接头在模拟乡村大气环境中的服役安全及防护措施的制定提供理论依据和数据支持。

1 实验方法

实验所用Q690钢是由宝武集团生产,焊材为XY-ER80QNH,其化学成分 (质量分数,%) 为：C≤0.1,Si≤0.65,P≤0.015,Cr≤0.6,Ni≤3.2,Mo≤0.6,Fe余量。采用气体保护焊,熔覆金属抗拉强度≤0.1 MPa,屈服强度为0.3~0.65 MPa,断后伸长率为1.30%~2.00%,-40 ℃冲击功小于等于0.015 J。所得焊接接头的截面示意图如图1所示。试样尺寸为55 mm×15 mm×5 mm,保证试样中含有母材区 (BM)、热影响区 (HAZ) 和焊缝区 (WM)。

图1

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图1 焊接接头截面示意图

Fig.1 Schematic diagram of the cross-section of the welded joint

图2给出了Q690钢焊接接头各部分的显微组织。可以看出,BM主要由板条贝氏体 (LB) 以及少量铁素体 (F) 组成,组织十分均匀。HAZ主要由块状F和粒状贝氏体 (B) 组成,晶粒尺寸大小较为均匀。WM主要由B和F组成,焊缝区的晶粒较为粗大,组织较为不均匀。虽然整个接头的组织均由B和F组成,但各部分显微组织存在差异,晶粒大小和分布也不均匀,这可能会导致其电化学活性不同,从而使其耐蚀性变差,这将在后面部分详细讨论。

图2

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图2 Q690焊接接头各区域显微组织

Fig.2 Microstructure of Q690 welded joint in different areas: (a) BM, (b) HAZ, (c) WM

采用YF-C1型周期浸润腐蚀试验箱对Q690钢母材及焊接接头试样进行干、湿交替周期浸润腐蚀实验,使用蒸馏水模拟乡村大气环境,设置环境温度为 (45±2) ℃、湿度为 (70±2)%、浸泡溶液温度为 (40±2) ℃。每个循环周期为60 min (其中干燥48 min,浸润12 min),试验总共进行768 h,分7个周期 (24、48、72、96、192、384和768 h) 取样,每组有3个对比试样,使用除锈液^[11](500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺) 去除腐蚀产物后,用蒸馏水和无水乙醇清洗,干燥后称重,根据失重法计算试样在不同腐蚀时间的平均腐蚀速率^[12]。

使用Apreo S Hivac型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察试样微观形貌。使用EPMA-1720型场发射电子探针显微分析仪 (FE-EMPA) 观察试样锈层的截面形貌及元素分布。

刮取不同腐蚀周期各试样锈层,研磨成粉末,采用Philips X'Pert Pro型X射线衍射仪 (XRD) 分析锈层的物相组成,靶材为Cu靶,工作电压为40 kV,电流为40 mA,2θ范围为10°~90°,并采用参比强度法 (RIR) 对XRD结果进行半定量分析。

采用三电极体系,通过Corro-Test电化学工作站测量Q690焊接接头母材、焊缝和热影响区开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗谱和线性极化。腐蚀介质为蒸馏水,以铂为对电极,饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。线性极化测试扫描范围为±10 mV (vs OCP),扫描速率为0.25 mV/S。电化学阻抗 (EIS) 的测量频率为10⁵~10^-2 Hz,动电位极化的扫描范围为±250 mV (vs OCP),扫描速率为1 mV/s,实验温度为 (25±2) ℃。

2 实验结果

2.1 Q690钢及其焊接接头室内加速腐蚀速率

图3给出了Q690钢及其焊接接头的平均腐蚀速率随时间的变化曲线。可以看出,在实验室加速模拟乡村大气下,Q690钢及其焊接接头在腐蚀前期 (从周期浸泡24~72 h),两种试样腐蚀速率均呈现上升趋势,并在72 h达到最大值,之后便逐渐下降,直至趋于平缓。对比两种试样发现Q690钢焊接接头的腐蚀速率始终大于其母材,说明焊接接头耐蚀性较差。观察表明,腐蚀初期和后期母材和焊接接头腐蚀速率相差较小,腐蚀中期 (48~196 h之间) 相差较大。

图3

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图3 Q690钢及其焊接接头平均腐蚀速率随时间变化

Fig.3 Average corrosion rates of Q690 steel and its welded joints over time

2.2 Q690钢及其焊接接头腐蚀锈层形貌和成分分析

图4给出了Q690钢及其焊接接头在不同腐蚀周期除锈前后的宏观形貌。由图4a可以看出,随着腐蚀时间的增加,两种试样表面腐蚀产物在不断增加,且变得致密；仔细观察,焊接接头试样腐蚀产物较母材多,且在焊缝部位呈现出更深颜色。当除去表面锈层后,腐蚀中期 (48~196 h之间),Q690钢焊接接头在焊缝区域表面出现较浅的沟槽状腐蚀,如图4b所示。可以看出,Q690钢试样在不同腐蚀周期除锈后表面形貌几乎无差别；焊接接头试样中各部分腐蚀程度存在着一定的差异,焊缝区沟槽状腐蚀形貌先逐渐明显,在192 h最为明显,之后又逐渐减缓,这与Q690钢腐蚀速率曲线 (图3) 是一致的。

图4

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图4 在不同周浸时间后Q690钢及其焊接接头试样表面宏观形貌

Fig.4 Macro morphologies of the surface of Q690 steel (a, c) and Q690 steel welded joint (b, d) samples after different immersion times rusted sample (a, b) and de-rusted sample (c, d)

图5给出了Q690钢及其焊接接头768 h锈层截面形貌及元素分布。对比观察可见,在腐蚀768 h后,Q690钢锈层比Q690焊接接头锈层致密,并均出现Cr富集,但母材富集程度略高。

图5

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图5 Q690钢及焊接接头768 h锈层截面形貌及元素分布

Fig.5 Cross-sectional morphology and element distribution of the rust layer of Q690 steel (a) and welded joint (b) at 768 h

2.3 Q690钢及其焊接接头腐蚀产物物相分析

图6给出了周期浸泡768 h后,Q690钢及其焊接接头锈层XRD结果。可以看出,两种钢试样中均出现了α-FeOOH、Fe₃O₄、γ-FeOOH相的衍射峰。根据其衍射峰可计算出各物相占比^[13]。再根据XRD标准PDF卡片库对强度比值进行半定量计算,可以得到两种试样锈层中各物相相对含量,依据文献^[14]计算锈层保护因子α/γ*,Q690钢母材 (2.7) 的α-FeOOH相对含量比其焊接接头 (2.1) 的高。

图6

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图6 Q690钢及焊接接头周浸768 h后腐蚀产物XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of corrosion products of two steel samples with different immersion times

2.4 Q690焊接接头不同区域电化学行为

为了进一步了解BM、HAZ和WM区域之间的电偶效应和各区域电化学活性的关系,对焊接接头的各个区域分别进行了电化学测试^[15]。

2.4.1 开路电位测量

图7给出了Q690钢焊接接头不同区域 (BM、HAZ和WM) 在模拟乡村大气环境中开路电位随时间的变化曲线。由图可见,浸泡初始阶段母材与热影响区试样电位变化不大,焊缝区电位呈下降趋势；随着浸泡时间的延长,母材区域电位始终未发生明显变化,但热影响区试样浸泡7 h后电位呈下降趋势,焊缝区在7 h时达到一个平台区。10 h以后各试样开路电位趋于稳定,电位大小为BM(-2.8 V)>HAZ(-0.4 V)>WM(-5.8 V),且母材与其他两个区域之间相差100 mV以上。

图7

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图7 Q690焊接接头不同区域开路电位随时间变化

Fig.7 Open circuit potential of different areas of the Q690 welded joint changes with time

2.4.2 动电位极化曲线

图8为Q690钢焊接接头3个区域的动电位极化曲线。阳极极化表现出铁失去电子活化极化行为。通过Tafel曲线拟合得自腐蚀电位 (E_corr) 和自腐蚀电流密度 (I_corr),如表1所示。显然,焊缝的I_corr大于HAZ和BM,HAZ和BM之间I_corr相差不大。

图8

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图8 Q690焊接接头动电位极化曲线

Fig.8 Potential polarization curves of Q690 steel welded joint

表1 动电位极化参数表

Table 1 Potential polarization parameters table

Sample	I_corr / A·cm^-2	E_corr / V
BM	4.7207×10^-7	-0.25115
HAZ	4.7596×10^-7	-0.29750
WM	9.7629×10^-7	-0.43014

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2.4.3 线性极化曲线

为了得到Q690钢焊接接头3个区域的腐蚀速率大小,线性极化结果如图9所示。显然,BM的斜率最大,通过对曲线的斜率进行拟合得到它们的具体斜率,也就是极化电阻值R_p,BM、HAZ、WM的极化电阻分别为366330 (Ω/cm²)、195690 (Ω/cm²)、184270 (Ω/cm²),可以看出BM的极化电阻最大、WM的最小,表明BM的耐蚀性优于HAZ和WM,这与上面动电位极化曲线规律是一致的。

图9

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图9 Q690焊接接头线性极化曲线

Fig.9 Linear polarization curves of Q690 steel welded joint

2.4.4 电化学阻抗谱

图10a,b给出了Q690钢焊接接头3个区域裸钢试样的Niquist和Bode图。由图10a可看出,不同区域试样的电化学阻抗谱的Niquist图均表现为一个半圆形加Warburg电阻特征^[16],等效电路如图10c所示。对上述Niquist进行拟合可以得到焊接接头各区域试样的电荷转移电阻R_ct,BM、HAZ、WM分别为324570 (Ω/cm²)、210060 (Ω/cm²)、117490 (Ω/cm²)。R_ct反映抑制腐蚀的能力,电阻值越大,则对腐蚀的抑制越强。3个区域试样的R_ct即半圆直径大小为：BM>HAZ>WM,即BM的耐蚀性最好,HAZ次之,WM耐蚀性最差,这也与上面极化曲线规律一致。

图10

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图10 Q690焊接接头各区域电化学阻抗谱及等效电路

Fig.10 Niquist (a) and Bode (b) plots and equivalent circuit (c) of Q690 welded joints in different areas

3 分析与讨论

3.1 Q690钢及其焊接接头在模拟乡村大气中的腐蚀动力学行为

通常,使用双对数模型来进行金属材料大气腐蚀动力学的研究^[17],动力学经验公式为 (1)：

l g (C) = n l g (t) + l g (A)

(1)

式中,C为腐蚀深度 (μm)；t为腐蚀时间 (h)；A和n值为常数,n>1时,为加速腐蚀,n<1时,为减速腐蚀。

对Q690钢及其焊接接头室内加速腐蚀实验数据进行双对数模型分析,结果如图11所示。可以看出,两种钢在乡村大气中的腐蚀过程双对数模型均呈现出明显转折点,说明其动力学过程可分为两个阶段：n>1的加速腐蚀阶段和n<1的减速腐蚀阶段,速率转变点在72~96 h之间,这与图3中的腐蚀速率随时间变化规律相吻合。一般而言,上述公式中n值越大表示腐蚀趋势越大^[18]。在图11中,72 h后,n值相差不大,可见Q690钢母材及其焊接接头在腐蚀后期形成稳定锈层后,两者之间的腐蚀行为差异减小。

图11

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图11 Q690钢及焊接接头腐蚀深度-时间双对数曲线

Fig.11 Q690 welded joint (a) and Q690 steel (b) corrosion depth-time double logarithmic curves

3.2 Q690钢与其焊接接头腐蚀行为差异

一般对耐候钢而言,显微组织对耐蚀性影响主要表现在稳定性锈层形成之前^[19]。Q690钢焊接接头各区域,如BM与HAZ和WM显微组织差别较大 (图2),导致其腐蚀前期,各局部区域电化学行为存在显著差异,如BM与WM和HAZ自腐蚀电位相差超过100 mV (图7),满足构成腐蚀电偶对的基本条件^[20],也可由焊接接头周浸加速腐蚀除锈前后试样形貌 (图4) 证实电偶腐蚀的存在。另外,Q690钢焊接接头各局部区域电子转移电阻 (图10)、极化电阻和自腐蚀电流密度差别 (图8) 也可间接说明各区域显微组织差别导致电化学行为差别,从而造成Q690钢焊接接头腐蚀前期电偶腐蚀发生。因Q690钢及其焊接接头在模拟乡村大气中腐蚀速率相对较小,锈层稳定化所需时间较长,致使其电偶腐蚀效应在腐蚀进行一段时间后才比较明显 (图4b)。

在腐蚀后期,由于致密锈层形成 (图),Q690钢及其焊接接头锈层中均出现了Cr的富集 (图5)。并且在XRD物相分析中 (图6),两种试样均存在着一个很高的Fe₃O₄峰 (29°),Dillmann等^[21]研究表明,Fe₃O₄是一种比较稳定的锈层,虽然具有导电性,但是由于其稳定性较好,能够在一定程度上抑制腐蚀,再结合表1中Q690钢及其焊接接头的α-FeOOH相对含量相差较小,可以认为Q690钢及其焊接接头在腐蚀后期,致密锈层形成后二者锈层差别不大,进而使腐蚀行为差别减小。

4 结论

(1) Q690钢焊接接头的组织主要由铁素体和贝氏体组成；BM主要由板条状贝氏体和少量铁素体组成,组织十分均匀；WM主要由粒状贝氏体和铁素体组成,晶粒较为粗大,组织较为不均匀；HAZ主要由块状贝氏体和铁素体组成,晶粒尺寸较为均匀。

(2) 在模拟乡村大气环境下,Q690钢焊接接头的腐蚀速率在整个腐蚀周期内均高于其母材,且腐蚀分为两个阶段,加速腐蚀阶段和减速腐蚀阶段。

(3) 在腐蚀初期,Q690钢焊接接头各局部区域显微组织不同,引起电化学活性差异,进而引起电偶腐蚀,致使焊接接头腐蚀速率明显大于母材,在192 h时差异最为显著；腐蚀后期,随着锈层的逐步稳定致密,使得在Q690母材及焊接接头间耐蚀性差异缩小。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Hou

Z G

, Chen

L Y

, Wang

J J

, et al.

Microstructure and mechanical properties of 05CuPCrNi weathering steel welded joint with solid wire and flux-cored wire

[J]. Weld. Technol., 2021, 50(5): 95