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中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(5): 771-778 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.232

研究报告

Q235钢在不同浓度碳酸氢钠溶液中的有氧腐蚀行为

薛芳,, 刘两雨, 谭龙

山东交通学院 船舶与港口工程学院 威海 264200

Aerobic Corrosion Process of Q235 Steel in NaHCO3 Solutions

XUE Fang,, LIU Liangyu, TAN Long

Naval Architecture and Port Engineering College, Shandong Jiaotong University, Weihai 264200, China

通讯作者: 薛芳,E-mail：fxue12s@alum.imr.ac.cn,研究方向为金属在海洋/土壤环境中的腐蚀

收稿日期: 2021-09-03   修回日期: 2021-10-09  

基金资助: 山东交通学院博士启动基金.  BS2018003

Corresponding authors: XUE Fang, E-mail:fxue12s@alum.imr.ac.cn

Received: 2021-09-03   Revised: 2021-10-09  

Fund supported: Startup Foundation for Docotors of Shandong Jiaotong University.  BS2018003

作者简介 About authors

薛芳,女,1989年生,博士,讲师

摘要

利用电化学测量技术、表面表征技术和失重实验研究了Q235低碳钢在同一溶解氧不同浓度NaHCO3溶液中的活化/钝化行为。研究表明,Q235钢在浸泡初期和后期,腐蚀行为显著不同,尤其是在低浓度NaHCO3溶液中,这与样品表面覆盖的腐蚀产物有关。在高溶解氧条件下,HCO3-浓度影响低碳钢的腐蚀动力学。当HCO3-浓度较低时,低碳钢腐蚀反应主要受电荷转移过程控制；而在高浓度NaHCO3溶液中,腐蚀反应则主要受扩散过程控制。HCO3-通过影响Q235钢表面腐蚀产物形态及致密度进而影响Q235钢的腐蚀速率。随HCO3-浓度的增加,腐蚀产物致密度增加,保护性增强,Q235钢腐蚀速率降低。

关键词： Q235钢 ; HCO3-浓度 ; 活化/钝化 ; 腐蚀动力学 ; 腐蚀产物

Abstract

The activation- and passivation-behavior of Q235 low carbon steel was investigated by means of mass loss measurement, electrochemical measurements, and surface characterization techniques. Results show that in NaHCO3 solutions, the corrosion behavior of low carbon steel in the initial stage was quite different from that in the last stage, especially in the solutions of low NaHCO3 concentrations, which may be related to the variation of corrosion products formed on the surface of the steel. HCO3- could influence the corrosion kinetics of Q235 steel in naturally aerated conditions. When the content of HCO3- was limited, the anodic/cathodic reactions were determined by charge transfer process, while by diffusion process in solutions with high concentrations of HCO3-. The corrosion rate of Q235 steel was affected by the morphology and compactness of corrosion products in NaHCO3 solutions with different HCO3- concentrations. High concentration of HCO3- was beneficial to the formation of compact corrosion products, which could diminish the corrosion rate of low carbon steel.

Keywords： Q235 low carbon steel ; HCO3- concentrations ; activation/passivation ; corrosion dynamics ; corrosion products

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本文引用格式

薛芳, 刘两雨, 谭龙. Q235钢在不同浓度碳酸氢钠溶液中的有氧腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(5): 771-778 DOI:10.11902/1005.4537.2021.232

XUE Fang, LIU Liangyu, TAN Long. Aerobic Corrosion Process of Q235 Steel in NaHCO3 Solutions. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(5): 771-778 DOI:10.11902/1005.4537.2021.232

低碳钢因具有加工制造简单,不易发生点蚀及成本低廉的特点而成为高放废物深地质处置的候选材料[1]。由于高放废物深地质处置的处置年限设定为105 a,因此,金属材料在深地质处置环境中的腐蚀速率决定了其是否适合制造盛放高放废物的处置容器。而金属材料的腐蚀速率的大小直接取决于其腐蚀行为。但由于深地质处置环境的复杂性,目前对各候选材料在该环境中腐蚀行为的认知并不清晰。因此,有必要对低碳钢在深地质处置环境中的腐蚀行为进行研究。

一般认为,在高放废物深地质处置环境中影响低碳钢腐蚀行为的关键性环境因素为地下水组分,氧含量和温度。其中,地下水是形成腐蚀体系的首要条件。根据我国高放废物预选区北山的地质水文特征可知,该处地下水中主要侵蚀性阴离子为HCO3-,Cl-和SO42-,且各离子浓度随探测孔位置不同而变化[2-11]。因此,在较宽阴离子浓度范围内弄清候选金属材料的腐蚀行为对判断其是否适合作为候选材料是具有重要意义的。

研究[12-20]表明,HCO3-对于碳钢腐蚀行为的影响较为特殊,浓度较低时可促进碳钢溶解,浓度较高时可促进碳钢钝化。但事实上,金属材料的活化/钝化行为是由腐蚀反应中的去极化剂决定的[21]。一般而言,在无氧或酸性条件下,主要的去极化剂为H+或H2O；有氧中碱性条件下则为O2。前期,曾针对低碳钢在含不同浓度氧化剂的NaHCO3溶液中的腐蚀行为[22]展开了研究。研究表明,在0.1 mol/L NaHCO3溶液中,当溶解氧含量较低 (2.1 μg/L,可认为属于实验室无氧条件) 时,低碳钢初期以活性溶解为主；当溶解氧含量较高 (8 mg/L) 时,低碳钢初期表现钝化特征[22]。且随溶解氧含量的增加,钢的腐蚀速率增大[23]。文怀梁等[24]研究表明在无氧HCO3-溶液中长期浸泡时,腐蚀初期处于活性溶解状态,后期处于钝化状态或极限扩散下的活性溶解状态。显然,HCO3-对低碳钢腐蚀行为的影响与溶解氧含量密切相关。基于此,本文研究了在高溶解氧浓度 (8 mg/L) 条件下,HCO3-浓度对Q235低碳钢活化/钝化行为的影响,以期深入了解HCO3-对低碳钢腐蚀行为的作用机制。

1 实验方法

实验材料选用Q235钢,其化学成分为：C 0.20,Si 0.35,Mn 1.40,S 0.045,P 0.045,Cu 0.30,Cr 0.30,Ni 0.30,Fe余量。

利用线切割机制作10 mm×10 mm×5 mm和50 mm×25 mm×3 mm两种规格的实验试样。其中,前者用来制作电化学试样和浸泡试样,后者用来制作失重试样。使用磨样机和SiC砂纸对实验试样预磨至400#,然后将制作电化学试样的小试样某一10 mm×10 mm的面上焊接一根铜导线。利用环氧树脂将除未焊接铜导线的10 mm×10 mm面外的所有面进行封装,待树脂干后将未封装的10 mm×10 mm工作面磨至800#,然后用去离子水清洗,乙醇除油,吹风机吹干并置于干燥器中备用。将失重试样磨至800#,去离子水冲洗,乙醇除油,吹风机吹干置于干燥器中。利用分析纯NaHCO3和去离子水分别配制体积浓度为0.01,0.1和1 mol/L的模拟溶液1 L,保存待用。

将电化学试样分别置于不同浓度的NaHCO3溶液中,利用CS350H电化学工作站分别对浸泡30 min和30 d试样的动电位极化曲线从阴极向阳极进行扫描测量,测量电位范围为-0.3~1.5 V (vs.OCP,开路电位),扫描速度为10 mV/min。

进行长期浸泡实验,在长期浸泡过程中利用CS350H电化学工作站周期性地对浸泡试样的开路电位及电化学阻抗进行测量,施加的微扰电位为开路电位±10 mV,扫描频率105~10-2 Hz。将获得的电化学阻抗数据利用Zsimpwin 32软件选择合适的等效电路进行拟合。

浸泡实验前利用精确度为0.001 g的MAX-A2003电子天平将失重试样进行称重,并记录质量W0,在浸泡30 d后先根据GB/T16545-2015使用酸制-六次甲基四胺缓蚀溶液 (C(HCl-C6H12N4)=3.5 g/L) 对失重试样进行除锈,去离子水和酒精冲洗,吹风机吹干,然后再次利用电子天平对试样进行称重,并记录为W1。最后利用 式 (1) 计算试样的平均失重率η。

η(%)=W0-W1W0

式中,W0和W1分别为样品失重实验前后的质量。将浸泡30 d后的试样小心吹干,尽量保留表面腐蚀产物,然后利用KYKY-EM6900钨灯丝扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样表面腐蚀产物形态。实验模拟溶液氧含量使用METTLER TOLEDO Thornton Model 3X7-210氧探头进行测量[22]。因实验体系为敞开体系,因此能保证O的持续供应,溶液溶解氧含量变化不大。

2 结果与讨论

2.1 Q235钢在NaHCO3溶液中的腐蚀电化学行为及腐蚀产物形貌

图1为Q235钢在不同浓度的NaHCO3溶液中分别浸泡30 min和30 d的动电位极化曲线。当浸泡时间为30 min时,随HCO3-浓度的增加,Q235钢腐蚀电位Ecorr从约-0.75 V升高至约-0.25 V。图1a显示,在0.01 mol/L的NaHCO3溶液中,阴极支呈现显著的氧还原反应特征,且随HCO3-浓度的增加,氧还原特征变得愈加不明显。这说明自然有氧状态下,在高浓度NaHCO3溶液中Q235钢表面可迅速生成钝化膜而在低浓度NaHCO3溶液中试样表面更接近赤裸状态。当施加阴极电位发生阴极极化时,在高浓度溶液中阴极反应以氧化物还原为主而低浓度溶液中则呈现氧还原特征。这与Xue等[22]在不同溶解氧含量0.1 mol/L NaHCO3溶液中的研究和热力学计算也是相吻合的。根据Xue等[22]的研究结果,当Q235钢表面有三价腐蚀产物如α-FeOOH形成时,在溶解氧含量较高的溶液中除了氧还原,腐蚀产物还原也是不容忽视的一个重要阴极反应。显然在同等氧含量情况下,高浓度NaHCO3溶液中三价腐蚀产物形成所需时间更短,因此其参与到阴极反应中的时间也更早,相应地,高浓度与低浓度NaHCO3溶液中的阴极行为也出现了差异。对应阳极支在不同浓度的NaHCO3溶液中均进入钝化区,且随HCO3-浓度的增加,维钝电流密度略有增加。但HCO3-浓度影响了试样进入钝化区的时间,这可能与HCO3-浓度会影响钢表面钝化膜形成的阳极过程有关[25]。当HCO3-浓度大于0.1 mol/L时,试样迅速进入钝化状态。而在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,试样进入钝化之前出现3个小的电流峰,如图中Peak 1~3所示。其对应的阳极电位分别约为-0.56、-0.42和-0.27 V。这3个电流峰代表在该施加阳极电位处有Fe溶解形成Fe(II) 腐蚀产物及Fe(II) 腐蚀产物转化为Fe(III) 腐蚀产物的腐蚀反应发生[13],如下式所示。

图1

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图1   Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 min和30 d的动电位极化曲线

Fig.1   Potentio-dynamic polarization curves of Q235 steel immersed in NaHCO3 solutions for 30 min (a) and 30 d (b)


Fe+2OH-→Fe(OH)2+2e
Fe+2HCO3-→Fe(HCO3)2+2e
3Fe(OH)2+2OH-→Fe3O4+4H2O+2e
Fe(OH)2→α-FeOOH+H++e

当浸泡时间为30 d时,与浸泡30 min的对应体系相比,腐蚀电位Ecorr变化不大。但在低浓度NaHCO3溶液中,阴极支的氧还原特征消失,取而代之也变成了腐蚀产物的还原特征。这说明随浸泡时间延长,腐蚀产物在试样表面积聚,当施加阴极电位时,阴极反应由氧还原为主转变为以氧化物还原为主。在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,浸泡30 d后,当对样品表面施加阳极电位时,试样呈活性溶解特征。增加NaHCO3浓度,试样仍然直接进入钝化状态。同时,随HCO3-浓度的降低,阳极支的极限扩散特征变得愈加不显著,极限扩散电流密度在高HCO3-浓度溶液中变化不大。这与试样表面的腐蚀产物层状态密切有关。随浸泡时间的延长,虽然试样表面腐蚀产物增多,但试样表面腐蚀产物的致密度降低,易出现裂缝,对物质传输的阻碍作用减弱。

浸泡初期与后期动电位极化曲线的差异说明腐蚀产物对Q235钢腐蚀行为具有重要影响,尤其是在低浓度 (0.01 mol/L) NaHCO3溶液中。

图2为Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 d过程中开路电位随时间的变化。在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,低碳钢开路电位随浸泡时间先降低后略有升高。浸泡初期,开路电位约为-0.3 V,浸泡2 d后,开路电位降低至-0.8 V左右。初期较高的开路电位与Q235钢表面氧化膜的存在有关,该氧化膜是样品浸泡前暴露在空气中形成的。浸泡1 d左右,开路电位迅速降低与HCO3-对样品表面的侵袭使氧化膜溶解有关。随后开路电位逐渐升高至-0.6 V左右。后期开路电位的升高与样品表面腐蚀产物的积累有关。当HCO3-浓度升高至高于0.1 mol/L后,Q235钢开路电位持续保持在较高水平,这说明在高浓度NaHCO3溶液中,腐蚀产物极易形成且形成后不易溶解破坏。上述实验结果恰好证明HCO3-对Q235钢腐蚀具有双面性,即低浓度HCO3-有利于Q235钢的溶解,而高浓度HCO3-有利于低碳钢表面的钝化。

图2

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图2   Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 d过程中开路电位随时间的变化

Fig.2   Variation of OCP of Q235 steel with time during 30 d immersion in NaHCO3 solutions


图3为Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中的电化学阻抗随浸泡时间的变化。在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,整个浸泡过程中的Nyquist图均为不完整半圆弧,这说明在该体系中Q235钢腐蚀反应受电荷转移过程控制。圆弧半径大小可在一定程度上反映腐蚀反应进行的速度情况。一般来说,半圆弧半径越大,对应的腐蚀反应速率越小。在该体系中,随浸泡时间的增加,半圆弧半径先增加后减小最后再次小幅度增加。因此,可推断得到低碳钢在体系中的腐蚀速率遵循先减小后增加再次减小的变化规律。浸泡初期比较小的腐蚀速率与样品表面氧化膜的存在有关,中期腐蚀速率的显著减小与氧化膜在HCO3-的侵袭下溶解有关。后期随着浸泡时间的延长,腐蚀产物在样品表面积累,Q235钢腐蚀速率再次减小。但由于腐蚀产物较为疏松对样品保护作用有限,因此,腐蚀速率仅小幅减小。

图3

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图3   Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 d电化学阻抗随时间的变化

Fig.3   Evolutions of EIS of Q235 steel during 30 d immersion in 0.01 mol/L (a), 0.1 mol/L (b) and 1 mol/L (c) NaHCO3 solutions


在0.1 mol/L NaHCO3溶液中,浸泡前期,Nyquist图呈不完整扁平半圆弧特征,从浸泡20 d开始,Nyquist图出现半直线特征。这说明在该体系中,浸泡前期,低碳钢腐蚀反应受电荷转移过程控制,到浸泡后期腐蚀反应受扩散过程控制。腐蚀反应动力学的改变与样品表面状态的变化有关。当金属表面被较为致密的腐蚀产物层所覆盖的时候,物质传输过程将被阻碍,因此腐蚀反应速率主要受控于扩散过程。在该体系中,腐蚀产物半圆弧直径随浸泡时间先增加后减小,说明Q235钢腐蚀速率随浸泡时间先减小后增加。

在1 mol/L NaHCO3溶液中,与前两个体系相比,Nyquist图上的半圆弧变得更为扁平,说明弥散效应在该体系中更为显著。EIS图谱特征随时间的演化与低碳钢在0.1 mol/L NaHCO3溶液中类似。浸泡初期,图谱呈半圆弧特征,后期出现半直线特征。随浸泡时间的增加,圆弧半径先缓慢增加后减小。这说明在该体系中,Q235钢腐蚀速率先逐渐减小后增大。

根据低浓度体系及高浓度体系中的电化学阻抗谱的不同特征,分别选取了如图4a~c所示的等效电路对不同体系进行拟合以获得Q235钢在不同环境条件中的腐蚀动力学参数。其中,Rs 代表介质电阻, (QdlRct) 代表试样表面腐蚀产物层及双电层对电化学阻抗测量的响应,W代表Weber阻抗,L表示电感。拟合结果如表1~3所示,拟合误差均<103。

表1   Q235钢在0.01 mol/L NaHCO3溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱的拟合结果

Table 1  Fitting results of EIS data of Q235 steel after immersion in 0.01 mol/L NaHCO3 solution

Immersion time / dRs / Ω·cm2Ydl / mS·s n ·cm-2nRct / Ω·cm2
1337.481.80×10-40.82778.87×103
2375.568.90×10-50.83092.71×105
3302.271.50×10-30.473231.26×103
5197.912.83×10-30.581441.14×103
8123.363.30×10-30.608571.33×103
1191.372.99×10-30.601782.61×103
2081.031.94×10-30.525532.69×103
2578.172.89×10-30.553795.21×103
3051.922.22×10-30.633093.78×103

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表2   Q235钢在0.1 mol/L NaHCO3溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱的拟合结果

Table 2  Fitting results of EIS data of Q235 steel after immersion in 0.1 mol/L NaHCO3 solution

Immersion time / dRs / Ω·cm2Ydl / mS·s n ·cm-2nRct / Ω·cm2Yw / mS·s n ·cm-2
143.268.5×10-50.84061.42×105---
250.635.5×10-50.87433.58×1042.09×10-7
350.954.0×10-50.90176.58×1048.78×10-7
549.183.5×10-50.91215.63×1041.11×10-6
846.763.3×10-50.91122.95×1041.64×10-7
1144.903.3×10-50.90461.98×1047.37×10-7
2040.489.3×10-50.85422.05×1033.51×10-4
2539.798.4×10-50.86291.96×1031.65×10-5
3037.071.1×10-40.83321.52×1031.95×10-3

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表3   Q235钢在1 mol/L NaHCO3溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱的拟合结果

Table 3  Fitting results of EIS data of Q235 steel after immersion in 1 mol/L NaHCO3 solution

Immersion time / dL / H·cm2Rs / Ω·cm2Ydl / mS·s n ·cm-2nRct / Ω·cm2Yw / mS·s n ·cm-2
11.19×10-68.5041.05×10-40.90452.81×1042.13×10-23
21.25×10-67.4398.18×10-50.92363.24×1046.66×10-17
31.25×10-67.9047.40×10-50.92952.99×1044.31×10-19
51.34×10-67.6527.18×10-50.93302.36×1045.93×10-18
81.38×10-65.2737.18×10-50.92972.26×1042.50×10-17
111.68×10-67.5397.32×10-50.92871.72×1041.89×10-17
151.39×10-66.1377.56×10-50.92361.37×1042.38×10-18
201.16×10-64.4608.46×10-50.90802.52×1041.31×10-17
251.40×10-64.9898.18×10-50.91674.50×1032.70×10-20
301.36×10-65.0338.84×10-50.91112.33×1036.52×10-24

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从长时间尺度来看,Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中的溶液电阻Rs均随浸泡时间呈减小趋势,这说明随腐蚀的进行,溶液中的离子浓度增加,导电率增强。电荷转移电阻Rct在较高浓度NaHCO3溶液中随浸泡时间整体呈现先增大后减小的变化规律。根据Stern公式及Faraday定律可知,对应的Q235钢腐蚀速率呈先减小后增大的变化规律。而在较低浓度的0.01 mol/L NaHCO3溶液中,电荷转移电阻变化较为复杂,先增大后减小再次增大,腐蚀速率刚好呈相反变化规律。

图4

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图4   Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中电化学阻抗拟合等效电路

Fig.4   Equivalent circuits for fitting EIS of Q235 steel during immersion in 0.01 mol/L (a), 0.1 mol/L (b) and 1 mol/L (c) NaHCO3 solutions


从HCO3-浓度变化角度来看,随HCO3-浓度的增大,溶液电阻Rs显著减小,这主要是与HCO3-浓度差异有关。在高浓度NaHCO3溶液中,离子浓度大,导电率强,因此溶液电阻Rs小。而电荷转移电阻Rct则随HCO3-浓度的增加而增大,这说明高浓度HCO3-确实能促进样品表面发生钝化,增加表面氧化物膜层的致密度,降低Q235钢腐蚀速率。

2.2 Q235钢腐蚀产物形貌

随NaHCO3溶液浓度的增加,腐蚀产物致密度增加。在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,腐蚀产物呈团絮状,较为疏松。当HCO3-浓度增加至0.1 mol/L时,腐蚀产物颗粒度变小,相较前一个体系变得较为致密。而在1 mol/L NaHCO3溶液中,腐蚀产物肉眼不可见,且在SEM下,仅可见到试样表面的划痕,划痕表面存在氧化物层。显然,随HCO3-浓度的增加,低碳钢腐蚀行为显著不同。高浓度HCO3-确实促进了低碳钢的钝化。

2.3 Q235钢腐蚀速率

根据腐蚀失重实验的测量结果,利用 式 (1) 计算得到Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 d的平均失重率,其中在0.01和0.1 mol/L NaHCO3溶液中的平均失重率分别为0.94%和0.01%。因在1 mol/L NaHCO3溶液中浸泡的低碳钢样品表面较为光亮,并未发现腐蚀产物,因此在该体系中,并未得到相应的平均腐蚀失重率。但根据前两个体系的计算结果可知,随HCO3-浓度的增加,低碳钢的平均腐蚀失重率是显著降低的。这与腐蚀产物的形貌变化是一致的,说明在高浓度HCO3-溶液中,Q235钢表面趋于钝化,腐蚀速率降低,宫克等[26]的研究结果也表明NaHCO3浓度确实能影响钢的钝化膜保护性能。

图5

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图5   Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中浸泡30 d后腐蚀产物形貌图

Fig.5   Surface morphologies of Q235 steel immersed for 30 d in 0.01 mol/L (a), 0.1 mol/L (b) and 1 mol/L (c) NaHCO3 solutions


3 分析讨论

3.1 腐蚀热力学分析

将金属材料的电极电位与电位-pH图相对应可用来判断在给定条件下体系的腐蚀热力学情况。图6为在298 K和1Atm条件下,当HCO3-浓度分别为0.01和0.1 mol/L时,Fe-H2O-CO2体系的E-pH图[27,28]。

图6

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图6   0.01 mol/L[28]和0.1 mol/L[29] NaHCO3溶液中Fe-H2O-CO2体系电位-pH图

Fig.6   E-pH diagrams of Fe-H2O-CO2 in 0.01 mol/L[28] (a) and 0.1 mol/L[29] (b) NaHCO3 solutions


将图2获得的Q235钢在不同体系中的开路电位变化情况对应到相应体系的E-pH图中可知,在0.01 mol/L NaHCO3溶液中,不考虑极初期样品在存放中受空气干扰形成的氧化膜影响,Q235钢初期开路电位在-0.75 V (vs.SCE,以下电位均相对饱和甘汞电极而言) 左右,而该电位恰好处于Fe6(OH)12CO3电化学稳定区。这说明,初期即使在自然有氧状态下,试样表面的腐蚀阳极反应仍以形成Fe(II) 腐蚀产物为主。但随着浸泡时间的延长,到浸泡后期,低碳钢在0.01 mol/L开路电位基本稳定在-0.55 V左右,这一电位区间刚好对应于Fe3O4电化学稳定区。这说明最终样品表面的腐蚀产物以Fe3O4为主,而Fe3O4则可能是通过Fe(II) 腐蚀产物氧化得到或者通过Fe(III) 腐蚀产物还原得到[29],文怀梁等[24]的实验结果也表明在无氧条件下,不同浓度NaHCO3溶液中的腐蚀产物存在Fe3O4。

图7

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图7   Q235钢在0.01 mol/L和0.1 mol/L NaHCO3溶液中腐蚀机理示意图

Fig.7   Schematic diagrams of corrosion mechanism of Q235 steel during immersion in 0.01 mol/L (a) and 0.1 mol/L (b) NaHCO3 solutions


在0.1 mol/L NaHCO3溶液中,浸泡初期与后期开路电位变化幅度不大,均在-0.22 V (vs. SCE) 左右。对应相应的图6b可知,在该体系中,试样电位位于α-FeOOH电化学稳定区。而文怀梁等[24]的研究表明,在实验室无氧0.1 mol/L NaHCO3溶液中,最终开路电位也处于α-FeOOH电化学稳定区,但需要的浸泡时间更长。这说明氧充足的情况下,低碳钢表面对高浓度HCO3-钝化作用的响应是迅速的。而溶解氧较低的情况下,最终也能实现样品表面的钝化,但Q235钢表面对痕量氧响应的时间更长。

3.2 腐蚀动力学分析

由表1~3分析可知,从长时间尺度角度来说,Q235钢在不同浓度NaHCO3溶液中的腐蚀速率呈现完全相反的变化规律。在低浓度溶液中,Q235钢腐蚀速率呈先减小后增大再次减小的变化,初期增大还是考虑在空气中存放形成的氧化膜的干扰造成的,后面的规律更能反映样品的真实状态。而在高浓度溶液中,腐蚀速率则先减小后增大。这种在低浓度和高浓度溶液中截然相反的变化规律与试样表面腐蚀产物状态密切相关。在较低浓度的NaHCO3溶液中,腐蚀产物较为疏松,初期保护作用有限,但随浸泡时间的增加,腐蚀产物不断积累,对腐蚀的阻碍作用有所增加,腐蚀速率减慢。而在较高浓度的NaHCO3溶液中,腐蚀产物膜层较为致密,但一旦破坏,破坏处与未破坏处构成腐蚀电偶,腐蚀反而加快,具体示意图如图7所示。这恰好与图5腐蚀产物形态结果是吻合的。曹京宜等[30]研究也表明,腐蚀产物膜的脱落和附着会影响金属的腐蚀失效历程。

4 结论

(1) Q235钢在浸泡初期和浸泡后期,腐蚀行为显著不同,尤其是在低浓度NaHCO3溶液中,说明腐蚀产物对低碳钢腐蚀行为具有重要影响。

(2) HCO3-浓度影响Q235钢在NaHCO3溶液中的腐蚀动力学。在低浓度NaHCO3溶液中,腐蚀反应受电荷转移过程控制；而在高浓度NaHCO3溶液中,腐蚀反应主要受扩散过程控制。

(3) HCO3-浓度通过影响Q235钢表面腐蚀产物形态及致密度影响低碳钢的腐蚀速率。随HCO3-浓度的增加,腐蚀产物致密度增加,保护性增强。

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