纳米埃洛石装载苯并三氮唑自修复涂层研究

doi:10.11902/1005.4537.2021.127

纳米埃洛石装载苯并三氮唑自修复涂层研究

张正阳¹, 郭子新², 周欣^,¹, 孙海静¹, 孙杰¹

1.沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳 110159

2.辽宁科技学院冶金工程学院本溪 117002

Preparation and Performance of Epoxy Resin Coating with Benzotriazole Inhibitor Charged Nano-halloysite Tubes

ZHANG Zhengyang¹, GUO Zixin², ZHOU Xin^,¹, SUN Haijing¹, SUN Jie¹

1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

2.School of Environmental and Chemical Engineering Liaoning Institute of Science and Technology, Benxi 117002, China

通讯作者: 周欣,E-mail：zhouxin@alum.imr.ac.cn,研究方向为金属腐蚀与防护

收稿日期: 2021-06-05 修回日期: 2021-09-15

基金资助:

2019年辽宁省教育厅一般科学研究项目. L2019lkyjc-01
2020年沈阳理工大学高层次人才引进基金项目. 1010147000903

Corresponding authors: ZHOU Xin, E-mail:zhouxin@alum.imr.ac.cn

Received: 2021-06-05 Revised: 2021-09-15

Fund supported:

General Scientific Research Project of Liaoning Province of Education in 2019. L2019lkyjc-01
High-level Talent Introduction Fund Project of Shenyang University of Technology in 2020. 1010147000903

作者简介 About authors

张正阳,男,1997年生,硕士生

摘要

研究了高温微波加热改性后的埃洛石纳米管在装载金属缓蚀剂苯并三氮唑后,利用超声波振荡法分散,用差热分析测定样品的装载量,采用扫描电镜对涂层的表面形貌进行观察,采用电化学阻抗方法对涂层腐蚀性能进行测试。结果表明,改性之后纳米埃洛石的表面形貌呈现破碎的管状结构的聚合体,超声震荡8 h具有最好的担载效果,苯并三氮唑负载在纳米埃洛石中形成的环氧涂层具有良好的保护金属材料的作用。

关键词： 纳米埃洛石管 ; 缓蚀剂 ; 苯三唑 ; 自修复涂层

Abstract

Halloysite nanotubes were modified by microwave heating, and then charged with metal corrosion inhibitor benzotriazole, while dispersed via ultrasonic vibration in a solution containing tetraethyl orthosilicate and silane coupling agent. Finally, the self-healing coating made of epoxy resin and the prepared halloysite nanotubes was applied on brass plate. The charging capacity of inhibitor into halloysite nanotubes is measured by differential thermal analysis, and the corrosion performance of the coating is assessed by electrochemical impedance method. SEM observation revealed that the surface morphology of nano halloysite nanotubes after microwave heating presented as a broken tubular structure like aggregates. The charging amount of corrosion inhibitor varied with the charging time during ultrasonic vibration. The charging efficiency of corrosion inhibitor benzotriazole for halloysite nanotubes may reach the best by ultrasonic vibration for 8 h. The electrochemical impedance increases with time for the coating/brass plate, which implies that the epoxy coating coupled with halloysite nanotubes charged with benzotriazole inhibitor has a good protective effectiveness for metal materials.

Keywords： halloysite nanotube ; corrosion inhibitor ; benzotriazole ; smart coating

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本文引用格式

张正阳, 郭子新, 周欣, 孙海静, 孙杰. 纳米埃洛石装载苯并三氮唑自修复涂层研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(4): 705-708 DOI:10.11902/1005.4537.2021.127

ZHANG Zhengyang, GUO Zixin, ZHOU Xin, SUN Haijing, SUN Jie. Preparation and Performance of Epoxy Resin Coating with Benzotriazole Inhibitor Charged Nano-halloysite Tubes. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(4): 705-708 DOI:10.11902/1005.4537.2021.127

腐蚀会导致环境污染,使机械设备、船舶等破环受损,轻则造成一定的经济损失,严重时可能因为腐蚀直接或者间接造成事故发生,从而危害人身安全,因此,金属材料防腐的意义十分重大^[1]。添加缓蚀剂是减轻设备腐蚀的重要手段之一,经过多年的发展,已经合成和使用了许多类型的缓蚀剂^[2]。这些化合物中都存在孤对电子,容易和金属表面发生相互作用,从而在金属材料表面和腐蚀性介质之间形成保护膜,产生物理吸附或化学吸附对基体金属进行保护^[3,4]。

近年来,纳米复合材料优异的性能成为解决金属防护问题的研究热点,把纳米埃洛石添加到环氧树脂中在抗腐蚀领域中得到广泛应用,但和其它纳米材料一样受到Van der Waals力以及彼此间的氢键作用容易团聚。埃洛石纳米管 (HNTs) 是一种无毒无害的天然的高岭石材料,具有独特的中空管状结构,在载体、杂化材料以及吸附领域得到广泛的应用^[5]。加入无机纳米粒子到环氧树脂中可以明显地改善树脂体系的力学性能、热稳定性以及其它性能^[6]。Ha等^[7]将HNTs与化妆品组成复合材料,取得了较好的抗衰美白效果。Shchukin等^[8]在HNTs腔内装载2-巯基苯并噻唑缓蚀剂,用聚电解质层层自组装对HNTs进行封装,最后采用溶胶凝胶法将复合材料涂于Al表面起到良好抗蚀效果。

王琦等^[9]将粘土矿埃洛石经碱性刻蚀改性后,作为载体采用超声波振荡搅拌法担载缓蚀剂制得复合体。陈中华等^[10]采用机械搅拌的方式,利用原硅酸乙酯与水在体系中发生缩合反应的原理在水中溶解金属缓蚀剂苯并三氮唑 (BTA),生成二氧化硅包裹苯并三氮唑,形成担载金属缓蚀剂的微胶囊加入涂料中,所得到的涂层各方面性能都有所提高。郁丹等^[11]将经过热处理后的埃洛石用循环真空法担载BTA,结果表明,与其他方法相比,高温煅烧后的埃洛石纳米管样品中BTA担载量最高。但是采用微波加热的改性方法对埃洛石纳米管进行研究较少,本文侧重研究高温微波加热改性后的埃洛石纳米管,再进一步将缓蚀剂BTA用超声波振荡法分散后,分别加入正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂连续搅拌12 h,最后用TGA测定样品的担载量,加入到环氧涂层中形成自修复涂层,在3.5% (质量分数) NaCl溶液中用电化学阻抗方法对涂层的抗腐蚀行为进行研究。

1 实验方法

本实验所用埃洛石纳米管 (HNTs) 由广州润沃科技材料有限公司提供。苯并三氮唑 (BTA),分子式为C₆H₅N₃,分析纯 (AR)；硅烷偶联剂 (KH550),分析纯 (AR),化学通式可表示为Q-R-Si-X；正硅酸四乙酯分子式为C₈H₁₂O₈S_i,分析纯 (AR)。

采用FA2004B电子分析天平称取4 g埃洛石纳米管粉末装入坩埚中,将试样放入KP70D20N1P-G5 (W0) 微波炉中,功率700 W高火加热至100 ℃保持2 min。取出后在室温下冷却,密封保存。

采用高温微波加热后的埃洛石纳米管样品作为载体,苯并三氮唑 (BTA) 作为金属缓蚀剂,采用连续超声震荡担载方式,进行4、6和8 h的担载量的对比研究。采用层层包覆方法^[12]进行处理后,再使用热重分析仪 (NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-1001-M) 对该样品进行热分析,从室温起开始升温,升温速率为10 ℃/min,并将温度终止在800 ℃,保护气体为氩气,得到热重 (TG) 曲线及热重微商 (DTG) 曲线。

称取环氧树脂100 g,加入1 g经8 h超声波担载BTA缓蚀剂的纳米埃洛石。在超声中分散此混合物达到30 min,使其形成均匀分散的体系,然后移入喷枪中,对经360#、600#、800#、1200#金相砂纸磨样,用乙醇清洗后吹干的10 mm×10 mm×5 mm黄铜试片,进行表面喷涂。喷涂完成以后,在120 ℃下固化30 min,在180 ℃下固化30 min,在220 ℃下固化90 min,得到复合涂层电极。冷风吹干后电极除保留10 mm×10 mm工作面外,其余部分用环氧树脂涂封,放在干燥器中备用。

在EG&G PAR 2273电化学工作站进行电化学阻抗谱 (EIS) 的测定,采用三电极体系,工作电极为金属铜涂层,辅助电极为铂片,参比电极是饱和甘汞电极。在自腐蚀电位下测定,采用激励信号为振幅5 mV的正弦波信号,测量频率范围为10⁵~10^-2 Hz。实验数据用ZSimpWin软件进行拟合,恒温水浴控制实验温度 (25±1) ℃。采用EVO18扫描电子显微镜 (SEM) 对埃洛石纳米管在预处理后进行表面观测。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为预处理后埃洛石纳米管微波加热改性前后的SEM形貌。可以看出,HNTs的表面形貌发生了明显变化,由中空纳米单管状结构,有较长的长径比变成破碎管状结构的聚合体。由于微波改性之后的纳米埃洛石的独特结构,将它负载缓蚀剂并和环氧树脂复合,可以改善环氧树脂的各项性能,获得高性能的环氧树脂/HNTs新型有机无机纳米杂化材料。

图1

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图1 微波处理前后埃洛石纳米管的SEM形貌

Fig.1 SEM of halloysite nanotubes before (a) and after (b) microwave treatment

2.2 TGA结果

在气体保护的条件下,将一定质量的该复合材料加热到一定温度,确保BTA完全分解。图2为在既定条件下制备得到的BTA-HNTs复合物的热重分析曲线,直观表示了HNTs负载BTA的失重情况,BTA的分解温度范围为120~300 ℃之间,并且硅烷偶联剂的分解温度为300~500 ℃,原硅酸四乙酯的分解温度为425~600 ℃左右,因此在120~300 ℃温度区间范围内,失重主要为BTA的分解,也是担载的BTA质量占整体质量的比例^[13]。

图2

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图2 不同时间超声振荡后BTA-HNTs的TG和DTG曲线

Fig.2 TG and DTG curves of BTA-HNTs after sonication oscillations with 4 h (a), 6 h (b) and 8 h (c)

从图2a可见,BTA-HNTs整体失重约24.7%,最后的残留质量约占初始质量的75.3%；当温度在100 ℃以下时,失重主要为吸附水和杂质。图中100 ℃以下失重微乎其微,这说明样品的制备和处理过程无杂质引入,烘干阶段自由水脱水完全；第一个失重突降发生在120~230 ℃的区间,此时失重主要为BTA分解失重,失重约为初始质量的12.8%；第二个失重突降发生在440~600 ℃之间,此阶段HNTs发生热分解,羟基脱水,硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯在此区间也有分解,全部损失了约12.0%的质量。从图2b和2c可见,在超声振荡时间为6和8 h时,BTA-HNTs在第一个失重突降的质量分别为12.9%和25.7%,最后的残留质量约为74.0%和63.0%。由于第一个失重突降为BTA的分解,因此该失重的质量即为BTA在HNTs上的担载质量。这说明,苯并三氮唑的担载量随着超声时间的增加而增加,对埃洛石进行改性加入的负载物质已接枝在埃洛石纳米管上。

2.3 电化学阻抗 (EIS)

将加入到环氧树脂中制成纳米自修复涂层,进一步用电化学阻抗方法研究该自修复涂层在3.5% NaCl溶液中的抗腐蚀性能。图3为纳米改性埃落石装载BTA涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱。可以看出,随时间的延长,阻抗复平面容抗弧半径逐渐增大,谱线表现为两个容抗弧特征,表明自修复涂层腐蚀阻力增大,抵抗腐蚀能力增强^[14]。同时,低频阻抗模值逐渐增加,表明电极表面腐蚀反应电阻不断增加,Cl^-侵蚀能力逐步减弱,原因在于有效吸附在电极表面的缓蚀剂分子形成了有序吸附膜^[15],可有效屏蔽介质中侵蚀性粒子与金属材料表面的接触,从而抑制了腐蚀反应的发生。

图3

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图3 在3.5%NaCl溶液中纳米改性埃落石装载BTA涂层的电化学阻抗谱图

Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b, c) plots of BTA coating loaded with nanomodified halloysite in 3.5%NaCl solution

电化学阻抗行为按照模拟等效电路 (图4) 进行拟合,其中,R_s是溶液电阻,R_ct是电荷转移电阻,R_f是电极表面膜电阻,CPE₁表示电极表面双电层电容,CPE₂代表电极表面膜电容,n为表征电极表面不均匀程度的偏移系数^[16]。

图4

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图4 电化学阻抗谱等效电路图

Fig.4 Used equivalent circuit in fitting EIS data process

表1为3.5%NaCl溶液中不同时间的电化学阻抗谱拟合结果。可以看到,随时间延长,电荷转移电阻R_ct由112.1 Ω·cm²增大到959.5 Ω·cm²,同时膜电阻R_f值从8180 Ω·cm²增大到12180 Ω·cm²,相反电容值CPE₁和CPE₂逐步降低,这表明在金属材料表面BTA缓蚀剂分子进行了有效吸附,降低了在电极/溶液界面参与电极反应载流子数,Cl^-自由迁移数减小,从而抑制了金属材料的腐蚀^[17]。

表1 不同时间的电化学阻抗谱拟合参数

Table 1 Fitting parameters of the electrochemical impedance profiles at different times

t / h	R_s Ω·cm²	CPE₁ F·cm^-2	n₁	R_ct Ω·cm²	CPE₂ F·cm^-2	n₂	R_f Ω·cm²
0	14.91	2.39×10^-5	0.8	112.1	1.46×10^-5	0.9	8180
6	13.91	3.63×10^-6	0.8	271.6	5.11×10^-6	0.8	8680
12	15.08	2.61×10^-6	0.8	672.2	4.91×10^-6	0.8	9917
24	15.04	1.98×10^-6	0.8	766.4	3.68×10^-6	0.8	9558
48	15.03	9.03×10^-7	0.9	959.5	2.99×10^-6	0.7	12180

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3 结论

微波加热改性后纳米埃洛石表面形貌呈现破碎的管状结构的聚合体,超声震荡8 h具有最好的缓蚀剂担载效果；缓蚀剂BTA与金属材料表面形成了吸附保护层,自修复涂层腐蚀阻力增大,阻抗复平面容抗弧半径逐渐增大,谱线表现为两个容抗弧特征,使自修复环氧涂层的抗氯离子侵蚀能力得到增强。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Wang

Y J

Study on the corrosion and protective measures of metal materials

[J]. Construct. Mater. Decorat., 2018, (24): 161