工业建筑屋面用铝锰合金的腐蚀行为

doi:10.11902/1005.4537.2021.188

工业建筑屋面用铝锰合金的腐蚀行为

王嘉琪^,¹, 李莉¹, 刘婷婷²

1.重庆大学城市科技学院重庆 402167

2.西南大学材料与能源学院重庆 400715

Corrosion Behavior of Al-Mn Alloys for Industrial Building Roof

WANG Jiaqi^,¹, LI Li¹, LIU Tingting²

1.City College of Science and Technology, Chongqing University, Chongqing 402167, China

2.School of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing 400715, China

通讯作者: 王嘉琪,E-mail：onebai@tom.com,研究方向为建筑材料等

收稿日期: 2021-08-05 修回日期: 2021-08-13

基金资助:

重庆市自然科学基金. cstc2020jcyj-bsh0035

Corresponding authors: WANG Jiaqi, E-mail:onebai@tom.com

Received: 2021-08-05 Revised: 2021-08-13

Fund supported:

Chongqing Natural Science Foundation. cstc2020jcyj-bsh0035

作者简介 About authors

王嘉琪,女,1987年生,硕士,讲师

摘要

采用金相显微镜、扫描电镜、电化学工作站和化学浸泡腐蚀等手段,研究了RE含量和冷轧+退火处理对Al-Mn-RE合金显微组织和耐腐蚀性能的影响。结果表明,Al-Mn-xRE合金中可见尺寸不等、形状不规则的共晶相；添加不同含量RE后,共晶硅数量有所增多,长条状共晶组织有所细化并逐渐转变为球状或者短棒状；当RE含量达到0.25%及以上时,合金中共晶组织开始粗化；随着含量增加,Al-Mn-xRE合金的腐蚀电位和孔蚀电位都呈现先正向移动而后负向移动、腐蚀电流密度先减小而后增大趋势；在含量为0.18%时腐蚀电位和孔蚀电位取得最大值,具有最佳的耐腐蚀性能。Al-Mn-0.18RE合金的腐蚀电位和孔蚀电位从高至低顺序都为：均匀化态>冷轧+325 ℃退火态>轧制态>冷轧+475 ℃退火态；随着RE含量的增加,冷轧+325 ℃退火态Al-Mn-xRE合金的腐蚀速率呈现先减小而后增加的趋势,在RE含量为0.18%时取得最小值。轧制后Al-Mn-0.18RE合金的耐腐蚀性能相较于均匀化态有所降低,但后续325 ℃稳定化退火处理可以改善合金的耐蚀性能。

关键词： Al-Mn-RE合金 ; RE含量 ; 显微组织 ; 电化学腐蚀 ; 化学浸泡腐蚀

Abstract

The effect of RE content and cold rolling plus annealing on the microstructure and corrosion resistance of Al-Mn-RE alloy were studied by means of metallographic microscope, scanning electron microscope and electrochemical workstation. The results show that the eutectic phases with different sizes and irregular shapes can be seen in Al-Mn-xRE alloys. With the addition of different RE content, the amount of Si containing eutectic increases, the long strip-like eutectic structure was refined and gradually transformed into spherical or short rod-like structure. When RE content reaches 0.25% or more, the eutectic structure begins to coarsen. With the increase of RE content, the corrosion potential and pore size of Al-Mn-xRE alloys increase, however, the corrosion potential of Al-Mn-0.18RE alloy shifts positively and then negatively, whilst the corrosion current density decreases first and then increases. In fact, the alloy with 0.18% RE presents the maximum corrosion resistance. The corrosion potential and pitting corrosion potential of the Al-Mn-0.18RE alloys subjected to different treatments may be ranked the following order: homogenization>cold rolling+325 ℃ annealing>rolling>cold rolling +475 ℃ annealing. With the increase of RE content, the corrosion rate of the Al-Mn-xRE alloys subjected to cold rolling and annealing at 325 ℃ decreases first and then increases, and reaches the minimum value when the RE content is 0.18%. The corrosion resistance of the rolled Al-Mn-0.18RE alloy is lower than that of homogenized Al-Mn-0.18RE alloy, but the corrosion resistance can be improved by subsequent stabilization annealing at 325 ℃.

Keywords： Al-Mn-RE alloy ; RE content ; microstructure ; electrochemical corrosion ; chemical immersion corrosion

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本文引用格式

王嘉琪, 李莉, 刘婷婷. 工业建筑屋面用铝锰合金的腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(4): 693-698 DOI:10.11902/1005.4537.2021.188

WANG Jiaqi, LI Li, LIU Tingting. Corrosion Behavior of Al-Mn Alloys for Industrial Building Roof. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(4): 693-698 DOI:10.11902/1005.4537.2021.188

在节能减排逐步融入经济发展主旋律的背景下,工业建筑屋面材料已经从传统彩钢板向具有质量轻、比强度高以及良好的加工和焊接性能等优点的铝合金材料过渡^[1],这主要是因为铝合金屋面除可以满足传统彩钢板屋面的防水、抗风和结构稳定等要求外,更有利于建筑节能系统和后期安装光伏发电系统的要求,在工业建筑屋面领域具有良好的应用前景^[2]。在工业建筑屋面板实际应用过程中,除需要承受一定载荷和振动外,还可能承受外界腐蚀性环境对铝制品的锈蚀和腐蚀作用^[3],因此,现代化工业建筑屋面用铝合金除需要满足优良的力学性能、焊接性能和经济性前提下,对耐蚀性能也提出了更高的要求^[4]。本文在传统工业建筑用Al-Mn合金基础上,尝试通过向合金中添加不同含量复合稀土的方法来提升其耐腐蚀性能,并考察了稀土含量以及轧制和稳定化退火对Al-Mn-xRE合金耐蚀性能的影响,结果有助于新型高耐蚀、长寿命工业建筑屋面用Al-Mn合金的开发,并具有良好的应用前景。

1 实验方法

以高纯Al (99.98%)、Al-10Mn中间合金和富铈型混合稀土 (RE) 为原料,采用传统铸锭冶金法首先制备了Al-Mn合金铸锭,然后将Al-Mn合金铸锭熔化并加入不同含量富铈型混合稀土浇注成250 mm×120 mm×18 mm的Al-Mn-xRE合金铸锭 (x=0%、0.05%、0.10%、0.18%、0.25%和0.32%)；Al-Mn合金铸锭的化学成分 (质量分数,%) 为：Mn 1.01、Fe 0.36、Si 0.12、Cu 0.015、Zn 0.008、Ti 0.10、Mg 0.02,余量为Al；富铈型混合稀土的化学成分 (质量分数,%) 为：Ce 66.59、La 32.27、Pr 0.222、Si 0.032、Fe 0.082、P 0.005、Nd 0.010、Sm 0.008,余量为Al。合金铸锭去除表皮后在SG-3-8型箱式电阻炉中进行580 ℃×15 h的均匀化退火^[5],然后在 $ϕ$ 80 mm×140 mm铝合金冷热轧机上进行轧制,轧制变形量为85%,并分别进行325 ℃×1 h和475 ℃×1 h的稳定化退火处理。

采用线切割方法从不同状态Al-Mn-RE合金上截取块状试样,经过砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光后,采用体积比1∶5的HClO₄∶C₂H₆O溶液进行电解抛光,并用体积比96∶8∶96的C₂H₆O∶HF∶H₂O混合溶液进行阳极覆膜,置于GX51型光学显微镜上观察；采用S-4800型扫描电镜 (SEM) 对Al-Mn-RE合金的显微形貌进行观察,并用附带能谱分析仪 (EDS) 对微区成分进行测定；电化学性能测试在PGSTAT 302N型电化学工作站中进行,三电极体系,饱和甘汞为参比电极、铂片为辅助电极、Al-Mn-RE合金为工作电极,电解液介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液,温度为室温；轧制+退火态的化学浸泡腐蚀试样加工成35 mm×25 mm×2 mm,经过清洗、除油和吹干后称量,然后在3.5%NaCl+1.5%H₂O₂混合溶液中室温浸泡7 d,并在浸泡过程中每间隔24 h添加0.25%H₂O₂以弥补挥发产生的损失,试验结束后采用78 ℃的20 g铬酸+50 mL磷酸+950 mL蒸馏水混合溶液清洗10 min后再用清水和酒精超声清洗,吹干后采用METTLER TOLEDO分析天平称量,并按照下式计算腐蚀速率V：

V = \frac{W_{0} - W_{1}}{W_{0}}

(1)

其中,W₀和W₁分别为腐蚀前后的质量 (g)。

2 结果及讨论

2.1 显微组织

图1为不同RE含量的均匀化态Al-Mn-xRE合金电解抛光后的显微形貌。添加稀土前后,Al-Mn-xRE合金中都可见尺寸不等、形状不规则的共晶相；未添加RE的合金中的共晶组织相对粗大,且多呈长条状形态；在合金中添加RE后,共晶硅数量有所增多,且长条状共晶组织有所细化,并逐渐转变为球状或者短棒状,这主要是因为RE的加入可对合金起到异质形核和细化共晶组织的作用^[6],但是当RE含量达到0.25%及以上时,合金中共晶组织又开始粗化。

图1

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图1 均匀化态Al-Mn-xRE合金电解抛光后的显微形貌

Fig.1 Metallographic images of homogenized Al-Mn-xRE alloy after electropolishing: (a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.18; (d) x=0.25; (e) x=0.32

图2为不同RE含量的均匀化态Al-Mn-xRE合金阳极覆膜后的显微组织。添加不同RE含量的Al-Mn-xRE合金中都可见枝晶网状组织,同时在枝晶网胞边缘处可见尺寸和形状不规则的共晶组织,以及晶内弥散分布的第二相；随着RE含量增加,Al-Mn-RE合金中枝晶网胞不断细化,且当RE含量达到0.32%时,枝晶网胞开始出现明显粗化,但是仍然小于未添加RE的合金,这主要是因为RE的添加可以对Al-Mn-RE合金起到晶粒细化作用^[7]。

图2

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图2 均匀化态Al-Mn-xRE合金阳极覆膜后的显微组织

Fig.2 Metallographic images of homogenized Al-Mn-xRE alloy after anodic coating: (a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.18; (d) x=0.25; (e) x=0.32

图3为均匀化态Al-Mn-xRE合金的SEM形貌,表1中列出了相应的微区能谱分析结果。Al-Mn-xRE合金中可见形状不规则的共晶组织,能谱分析表明,Al-Mn-0RE合金中的A区、Al-Mn-0.18RE合金中的B区和Al-Mn-0.32RE合金中的C区都主要含有Al、Mn和Fe,结合文献^[8]可知,这些形状不规则共晶相为Al₆(Mn,Fe) 相,同时对比分析可知,添加RE的合金中Al₆(Mn,Fe) 相的Fe含量要高于未添加RE的合金,这主要是因为RE的添加可以起到净化除杂作用,有助于Fe溶入Al₆Mn相形成Al₆(Mn,Fe),并减少或消除Fe原子对铝合金基体的有害作用^[9]。

图3

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图3 均匀化态Al-Mn-xRE合金的SEM形貌

Fig.3 SEM images of homogenized Al-Mn-xRE alloy: (a) x=0; (b) x=0.18; (c) x=0.32

表1 均匀化态Al-Mn-xRE合金的能谱分析结果

Table 1 Energy spectrum analysis of homogenized Al-Mn-xRE alloy (mass fraction / %)

Location	Al	Mn	Fe
A	82.34	7.25	10.41
B	76.58	7.55	15.87
C	75.99	8.29	15.72

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2.2 腐蚀行为

图4为不同RE含量的均匀化态Al-Mn-xRE合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,表2列出了相应的极化曲线的腐蚀电位和孔蚀电位拟合结果。对比分析可知,未添加RE的Al-Mn合金的腐蚀电位和孔蚀电位分别为-812和-655 mV；添加不同含量RE后,Al-Mn-xRE合金的腐蚀电位和孔蚀电位发生不同程度正向移动、腐蚀电流密度有所减小,随着RE含量增加,腐蚀电位和孔蚀电位都呈现先正向移动而后负向移动趋势、腐蚀电流密度先减小而后增大,在RE含量为0.18%时腐蚀电位和孔蚀电位取得最大值,此时的腐蚀电位、腐蚀电流密度和孔蚀电位分别为-694 mV、2.45×10^-8 A·cm^-2和-634 mV。根据电化学参数与材料耐腐蚀性能之间的对应关系可知,腐蚀电位是热力学参数,腐蚀电位越正则表示材料腐蚀倾向越小,腐蚀电流密度是动力学参数,越小则表示腐蚀速率越低^[10],此外,孔蚀电位表征材料孔蚀敏感性^[11]。综合而言,在Al-Mn合金中添加RE有助于提升合金的耐腐蚀性能,但是并不是RE含量越高越好,在RE含量为0.18%时,合金具有最佳的耐腐蚀性能,如果继续提高RE含量,合金的耐腐蚀性能反而降低。

图4

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图4 均匀化态Al-Mn-xRE合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4 Polarization curves of homogenized Al-Mn-xRE alloy in 3.5%NaCl solution

表2 均匀化态Al-Mn-xRE合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线拟合结果

Table 2 Polarization curve fitting results of homogenized Al-Mn-RE alloy in 3.5%NaCl solution

Content / %	E_corr_vs_SCE	I_corr / 10^-8 A·cm^-2	E_pitting_vs_SCE
0	-812	4.63	-655
0.05	-760	3.79	-652
0.10	-706	3.62	-638
0.18	-694	2.45	-634
0.25	-711	3.02	-636
0.32	-805	3.98	-644

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图5为不同RE含量的均匀化态Al-Mn-xRE合金在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀后的显微形貌,表3中分别列出了对应的微区能谱分析结果。对比分析可知,未添加RE的合金表面可见较多的尺寸不等孔蚀坑,能谱分析表明,孔蚀坑处主要含有O、Al、Cl和Mn；添加0.32%RE后,合金表面腐蚀程度明显变浅,相较于未添加RE的合金,孔蚀坑数量明显较少、深度变浅,能谱分析表明孔蚀坑处除O、Al、Cl和Mn外,还含有一定含量的Si,这可能是因为RE添加后促进了Si原子的表面富集,与Al原子形成了硅酸盐钝化保护膜^[12,13],从而对基体起到了保护作用,造成耐腐蚀性能提高。

图5

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图5 均匀化态Al-Mn-xRE合金电化学腐蚀后的显微形貌

Fig.5 Morphologies of homogenized Al-Mn-xRE alloy after electrochemical corrosion: (a) x=0; (b) x=0.32

表3 均匀化态Al-Mn-xRE合金电化学腐蚀后的能谱分析结果

Table 3 Energy spectrum analysis of homogenized Al-Mn-xRE alloy after electrochemical corrosion (mass fraction / %)

Location	Al	Cl	Mn	Si
A	95.06	0.13	0.92	---
B	91.38	0.07	0.77	5.89

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图6为均匀化态、轧制态、冷轧+325 ℃退火态和冷轧+475 ℃退火态Al-Mn-0.18RE合金的极化曲线测试结果,表4列出了相应的极化曲线的腐蚀电位和孔蚀电位拟合结果。对比分析可知,Al-Mn-0.18RE合金的腐蚀电位和孔蚀电位从高至低顺序均为：均匀化态>冷轧+325 ℃退火态>轧制态>冷轧+475 ℃退火态,可见,轧制态和轧制+退火态Al-Mn-0.18RE合金的耐腐蚀性能都相较于均匀化态变差,冷轧+325 ℃退火态有比轧制态更好的耐腐蚀性能,但是继续升高退火温度至475 ℃,耐腐蚀性能反而比轧制态更低。

图6

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图6 不同状态Al-Mn-0.18RE合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.6 Polarization curves of Al-Mn-0.18RE alloy with different states in 3.5%NaCl solution

表4 不同状态Al-Mn-0.18RE合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线拟合结果

Table 4 Polarization curve fitting results of Al-Mn-0.18RE alloy with different states in 3.5%NaCl solution

State of sample	E_SCE / mV	E_SCE / mV
Homogenization	-694	-634
Rolling	-812	-696
Cold rolling+325 ℃ annealing	-801	-694
Cold rolling+475 ℃ annealing	-825	-698

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图7为冷轧+325 ℃退火态Al-Mn-xRE合金在3.5%NaCl+1.5%H₂O₂混合溶液中浸泡7 d后的腐蚀速率变化曲线。可见,随着RE含量的增加,Al-Mn-xRE合金的腐蚀速率呈现先减小而后增加的趋势,在RE含量为0.18%时取得最小值,这与均匀化态Al-Mn-xRE合金的电化学性能测试结果一致,即Al-Mn-0.18RE合金具有最佳的耐蚀性能。这主要是因为此时的腐蚀速率主要受两个因素控制^[14,15]：(1) 合金表面膜的形成与厚度增加；(2) 接触活性阴离子Cl^-而产生的孔蚀。而在合金中添加RE后会有助于表面膜的形成与致密化,并在腐蚀过程中对膜层进行修复,从而提升合金抵抗腐蚀的能力,因此腐蚀速率会有不同程度减小。

图7

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图7 冷轧+325 ℃退火态Al-Mn-xRE合金的腐蚀速率与RE含量的对应关系

Fig.7 Corresponding relationship between corrosion rate and RE content of cold rolled and 325 ℃ annealed Al-Mn-xRE alloy

综合而言,在合金中添加RE有助于提升Al-Mn-xRE合金的耐腐蚀性能,这主要与RE的加入改变了合金的微观组织有关^[16]。随着合金中RE的加入,共晶组织形状不断由长条状转变为颗粒状或者短棒状,同时晶内脱溶相呈细小弥散分布,将有助于提升合金的耐腐蚀性能；但是,如果RE含量过高 (0.32%),共晶组织增多、枝晶网胞粗化,反而会造成合金耐腐蚀性能下降^[17]。当稀土RE含量为0.18%时,Al-Mn-xRE合金具有最佳的耐腐蚀性能,虽然轧制后耐腐蚀性能会有所下降,但是通过后期325 ℃稳定化退火可以进一步改善合金的耐腐蚀性能。

3 结论

(1) Al-Mn-xRE合金中可见尺寸不等、形状不规则的共晶相,添加不同含量RE后,共晶硅数量有所增多,长条状共晶组织有所细化,并逐渐转变为球状或者短棒状,当RE含量达到0.25%及以上时,合金中共晶组织开始粗化。

(2) 未添加RE的Al-Mn合金的腐蚀电位和孔蚀电位分别为-812和-655 mV；添加不同含量RE后,Al-Mn-xRE合金的腐蚀电位和孔蚀电位发生不同程度正向移动、腐蚀电流密度有所减小；随着RE含量增加,腐蚀电位和孔蚀电位都呈现先正向移动而后负向移动趋势,在RE含量为0.18%时取得最大值；腐蚀电流密度先减小而后增大。

(3) Al-Mn-0.18RE合金的腐蚀电位和孔蚀电位从高至低顺序都为：均匀化态>冷轧+325 ℃退火态>轧制态>冷轧+475 ℃退火态,轧制态和轧制+退火态Al-Mn-0.18RE合金的耐腐蚀性能都相较于均匀化态变差,但是325 ℃退火后合金的耐腐蚀性能相较于轧制态会有所改善。随着RE含量的增加,冷轧+325 ℃退火态Al-Mn-xRE合金的腐蚀速率呈现先减小而后增加的趋势,在RE含量为0.18%时取得最小值。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Ying

X J

, Zhong

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Al-Mg-Mn alloy plate using for industrial building roof

[J]. China Build. Waterproof., 2014, (15): 12