近年来,随着我国桥梁建造技术的发展,桥梁跨度和设计承载不断增加,桥梁钢的强度级别也在不断增加,高强韧、低屈强比、易焊接、耐腐蚀、抗疲劳等综合性能不断提高,欧美一些国家已实现690 MPa级桥梁钢的工程应用,我国桥梁钢的发展也从第二代鞍钢生产的16Mnq桥梁钢发展到今天的Q690qE桥梁钢,并已得到初步应用。
国内外关于耐候桥梁钢在海洋环境中的腐蚀行为已有较多研究[1-12],一般认为耐候钢由于Cu、Ni、Cr等合金元素的添加,在内锈层中形成Ni、Cr掺杂的α-FeOOH和尖晶石氧化物NiFe2O4,可提高锈层的致密性,同时具有良好的电化学和热力学稳定性,并具有阳离子选择性[13-15],可一定程度上阻碍Cl-的渗入,可显著提高锈层的防护能力,因而具有比普通碳钢明显优异的耐蚀性。而滨海工业城市大气环境,既含有SO2又含Cl-,SO2易溶于薄液膜形成H2SO3,进而被空气中的O2氧化生成H2SO4使液膜进一步酸化,与钢铁发生电化学反应生成FeSO4,并通过酸化循环机制[16,17],与Cl-容易形成协同效应,共同促进基体的腐蚀[18]。郭铁明等[2, 19]研究了Q345q桥梁钢在除冰盐+工业大气介质中的腐蚀行为,表明由于除冰盐中Cl-和NaHSO3的耦合效应,形成含氯化物的腐蚀产物,锈层致密性相对于工业环境中大大下降,但仍具有一定保护性。马宏驰等[16, 20]研究显示,尽管E690钢在模拟工业污染的海洋大气环境中可形成富含Ni、Cr的致密锈层,但锈层底部易于形成明显的点蚀坑,且随SO2含量的增加而显著增大,并可在应力作用下导致应力腐蚀的发生。
南钢成功研发了690 MPa级高强耐候桥梁钢,力学性能达到了GB/T 714-2015的各项性能要求,其一般环境下的耐候性优于普通桥梁钢,但在其他恶劣环境,尤其是滨海工业环境中的腐蚀行为和耐蚀性尚不清楚。本文将通过周期浸润的模拟加速腐蚀实验,研究Q690qE钢在这种环境中的腐蚀行为与规律,为该钢种在这种恶劣环境中的应用与腐蚀防护提供参考。
1 实验方法
试样用钢为南钢生产的Q690qE钢,主要化学成分 (质量分数,%)：C 0.08、Si 0.25、Mn 1.55、S<0.001、P<0.010、(Ni+Cr+Cu+Mo) 1.43、(Nb+V+Ti) 0.059、Al 0.038,余为Fe。微观组织为粒状贝氏体+板条贝氏体的混合组织,如图1,组织均匀细小,含有弥散细小的M/A组元。采用周期浸润腐蚀实验方法来研究模拟海洋大气环境中的腐蚀行为,周浸箱中的溶液为3.5% (质量分数) NaCl+0.01 mol/L NaHSO3,pH约为3.8,以模拟滨海工业环境中的Cl-沉积和SO2污染。溶液和干燥室中的温度均设为(35±1) ℃,干燥室中的相对湿度为~90%,每个干湿循环1 h,包含20 min浸润和40 min干燥,实验周期分别为10、25和40 d。每个周期的周浸实验结束后,取出3个挂片试样和2个小试样,分别进行腐蚀失重分析、腐蚀形貌观察和锈层截面分析,腐蚀速率或腐蚀失厚挂片试样的尺寸为40 mm×60 mm×2 mm,用于锈层形貌及截面观察的试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,实验前均采用砂纸打磨至1000#,采用无水乙醇超声清洗后吹干备用。每个周期结束后,采用除锈液 (500 mL HCl+500 mL H2O+3~10 g六次甲基四胺) 除掉挂片试样表面的腐蚀产物,再分别用去离子水和酒精超声清洗后吹干、称重。采用扫描电镜 (SEM,Quanta 250) 观察基体表面腐蚀形貌、锈层表面及截面形貌,并利用能谱仪 (EDS) 分析锈层的成分。采用以下公式计算不同时间的腐蚀深度：
图1
式中,D为腐蚀深度,mm；M0和M为实验前后试片质量,g；S为试样面积,cm2；ρ为试样密度,g/cm3。
2 结果与讨论
2.1 锈层观察与分析
Q690qE钢挂片试样的原始形貌和周浸不同时间后的锈层形貌如图2所示。周浸10 d后试样表面生成一层黑色致密锈层,并出现少量裂纹；周浸25 d后,在黑色致密锈层的表面又形成了一层疏松的棕黄色腐蚀产物；周浸40 d后,试样表面形成厚厚一层疏松的棕褐色锈层。
图2
图2
Q690qE钢试样原始和周浸不同时间后的锈层形貌
Fig.2
Original morphology (a) and morphologies of the rust layer on Q690qE steel afte 10 d (b), 25 d (c) and 40 d (d) of cyclic corrosion test
图3
图3
Q690qE钢周浸不同时间后的锈层表面形貌
Fig.3
SEM morphologies of rust layer on Q690qE steel after 10 d (a), 25 d (b) and 40 d (c) of cyclic corrosion test
Q690qE钢试样周浸不同时间后的锈层截面形貌如图4所示。周浸10 d时,试样表面已形成较为致密的锈层,锈层厚度高达400 μm以上,且随着周浸时间的延长,锈层厚度显著增加,表明Q690qE钢在Cl-和NaHSO3共存条件下的腐蚀速率较高,而且试样表面形成了较多的点蚀坑,点蚀坑深度高达200 μm以上。周浸25 d时,锈层厚度高达近700 μm,锈层整体较为致密,但10和25 d时在锈层和基体界面形成横向裂纹,锈层脱落的风险较大。周浸40 d时锈层厚度超过1 mm,内锈层较为致密,锈层底部形成较大的点蚀坑,中间存在一些横向裂纹和孔洞,表面可以看到一层疏松的腐蚀产物。
图4
图4
Q690qE钢周浸不同时间后的锈层截面形貌
Fig.4
Cross-sectional images of the rust layer of Q690qE steel after 10 d (a), 25 d (b) and 40 d (c) of cyclic corrosion test
周浸不同时间后的锈层截面元素分布如图5所示,可以看到,尽管Q690qE钢在这种环境中可形成致密锈层,但Cl-仍然在锈层底部发生聚集,且随时间的延长在锈层底部和点蚀坑中的富集更为明显,Cl-的富集可造成锈层底部基体的持续腐蚀和点蚀坑的形成。值得注意的是,不同时间周浸腐蚀后的锈层中均未见Ni、Cr、Cu等合金元素的明显富集,表明Q690qE钢在该环境中不能形成富含合金元素的致密锈层,因而腐蚀速率呈现持续较高的态势。然而以前的研究[16,20]表明,E690钢在该环境中可发生Ni、Cr合金元素的富集,并形成致密锈层。这种差别的原因可能与本实验的温度较高有关 (本实验周浸溶液温度为35 ℃,文献中为25 ℃),也可能与Q690qE钢较低的合金元素含量有关,Q690qE钢中Ni、Cr合金元素含量分别为0.49%、0.45%,而文献中E690钢Ni、Cr合金元素含量分别为1.45%、0.99%。同时,从图5b中可看到锈层底部有S的富集,根据文献和作者以前的研究[16,17]可推测,S一般以FeSO4的形式存在,并采用激光拉曼光谱证实,这种环境中形成的含硫化合物是以FeSO4存在[21],FeSO4可通过酸的自催化机制在锈层底部产生H2SO4,造成锈层底部的持续酸化,这也是桥梁钢在这种环境下腐蚀速率持续较高的原因之一。NaHSO3的酸化机制和FeSO4的酸再生机制如下式所示[16,17]：
图5
图5
Q690qE钢周浸不同时间后的锈层截面成分分布
Fig.5
Cross-sectional element distribution of Q690qE steel after 10 d (a), 25 d (b) and 40 d (c) of cyclic corrosion test
2.2 基体表面观察与分析
图6
图6
Q690qE钢周浸不同时间后的宏观形貌
Fig.6
Optical images of Q690qE steel substrate after different time of CCT
图7
图7
Q690qE钢周浸不同时间后的腐蚀形貌
Fig.7
Corrosion morphologies of Q690qE steel afte 10 d (a), 25 d (b) and 40 d (c) of cyclic corrosion test
2.3 腐蚀速率
通过失重法计算经不同时间周浸腐蚀后的平均腐蚀失厚如图8所示。经过10,25和40 d周浸腐蚀后的平均腐蚀深度分别为：(0.090±0.010)、(0.186±0.031) 和 (0.246±0.038) mm,换算成年腐蚀速率分别为 (3.28±0.36)、(2.72±0.45) 和 (2.24±0.35) mm/a,该腐蚀速率明显高于模拟海洋或工业环境周浸实验条件下的腐蚀速率[6,23]。随着时间的延长,平均腐蚀速率有所降低,表明形成的锈层对基体的进一步腐蚀具有一定保护作用,但降低幅度不明显,表明该桥梁钢在这种环境中虽然能形成致密锈层,但由于Cl-在锈层底部的不断富集,对基体产生持续的侵蚀作用,同时FeSO4在锈层底部可产生酸化自催化机制[16,17],不断促进基体的阳极溶解,因而在滨海工业城市的污染海洋大气环境中,由于Cl-和SO2的共存,耐候钢表面不能形成有效的保护锈层,导致持续较高的腐蚀速率。
图8
图8
Q690qE钢周浸腐蚀深度随周浸时间的变化趋势
Fig.8
Corrosion depth of Q690qE steel of cyclic corrosion test with corrosion time
众所周知,耐候钢由于锈层的保护作用,腐蚀速率或腐蚀失重随时间的延长一般呈现幂指数函数关系,即D=A·tn,D为腐蚀深度 (μm),A是与材料和环境相关的参数,t为腐蚀时间 (d),n为幂指数,代表腐蚀发展趋势。当n>1,表明锈层对基体没有保护作用；当n<1,表明锈层对基体具有一定保护作用,n值越小,锈层的保护效果越好。本研究中将Q690qE钢的周浸腐蚀深度对腐蚀时间进行上述幂指数拟合,得到腐蚀深度与腐蚀时间的函数关系为D=0.019·t 0.7,R2为0.994,表明腐蚀深度与时间具有较好的幂指数函数关系,n值为0.7,表明在这种环境中形成的锈层具有一定保护作用,但保护效果不太理想,印证了前面的结果和推测。值得注意的是,本工作中的n值小于文献中模拟污染海洋大气环境中Corten-A耐候钢的0.9[24],表明Q690qE钢在这种环境中形成的锈层保护性优于Corten-A耐候钢,也可能与文献中模拟溶液的NaHSO3浓度 (0.02 mol·L-1) 更高有关。
3 结论
(1) Q690qE钢在模拟湿热的滨海工业环境中易形成致密锈层,具有一定保护作用,但锈层中没有发生Ni、Cr等合金元素的明显富集,且锈层底部存在Cl-的富集和含硫腐蚀产物沉积,导致Q690qE钢存在较高的腐蚀速率,且基体表面形成明显的点蚀坑。
(2) Q690qE钢在滨海工业环境中的腐蚀速率符合幂函数的动力学规律,腐蚀速率或腐蚀深度与腐蚀时间呈现D=0.019·t 0.7的幂函数关系。
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