中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(4): 597-604 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.186

研究报告

玄武岩/氧化铈改性PMMA涂层的防腐及耐磨性能的研究

类延华,, 刘宁轩, 张玉良, 常雪婷, 刘涛

上海海事大学海洋科学与工程学院 上海 201306

Preparation, Corrosion- and Wear-resistance of Polymethyl Methacrylate Coating Modified with Particles of Basalt/cerium Oxide Composite

LEI Yanhua,, LIU Ningxuan, ZHANG Yuliang, CHANG Xueting, LIU Tao

College of Ocean Science and Engineering, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China

通讯作者: 类延华,E-mail:yhlei@shmtu.edu.cn,男,1982年生,博士,副教授,研究方向为事导电聚合物腐蚀防护、电催化功能材料、环境友好型防腐、抗冰涂层研究开发

收稿日期: 2021-08-05   修回日期: 2021-08-22  

基金资助: 国家自然科学基金.  516020195
国家自然科学基金.  41976039

Corresponding authors: LEI Yanhua, E-mail:yhlei@shmtu.edu.cn

Received: 2021-08-05   Revised: 2021-08-22  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  516020195
National Natural Science Foundation of China.  41976039

作者简介 About authors

类延华,男,1982年生,博士,副教授

刘宁轩,男,1997年生,硕士生

摘要

在X70钢上构建了含有玄武岩/氧化铈粒子的聚甲基丙烯酸甲酯涂层 (PMMA),并研究了添加量对涂层防腐耐磨性能的影响。利用X射线衍射、扫描电镜/能谱仪、接触角测试仪分析了未添加和添加玄武岩/氧化铈粒子涂层的相与元素组成、表面形貌及亲疏水性,同时对改性后涂层进行了电化学阻抗谱、极化曲线、摩擦磨损测试。结果表明,玄武岩/氧化铈复合材料改性涂层展现出更明显的疏水性以及更为优异的耐蚀性和耐摩擦性能。

关键词: 氧化铈 ; 玄武岩 ; 聚甲基丙烯酸甲酯 ; 涂层 ; 防腐 ; 摩擦磨损

Abstract

A polymethyl methacrylate coating (PMMA) containing particles of basalt/cerium oxide composite was applied on X70 steel, then the effect of the addition amount of basalt/cerium oxide composite on the corrosion- and wear-resistance of the coating was studied. The synthesized basalt/cerium oxide composite material was characterized by X-ray diffractometer. The surface morphology, composition, hydrophilicity, and hydrophobicity of the coating before and after the addition of basalt/cerium oxide particles were assessed comparatively by scanning electron microscope with energy dispersive spectroscope and contact angle tester. At the same time, the anti-corrosion and friction behavior of the modified coating were studied by means of electrochemical impedance spectroscope, polarization curve measurement, friction- and wear-tester. The results show that the modified coating with basalt/cerium oxide composite exhibits much obvious hydrophobicity and better corrosion resistance and friction resistance.

Keywords: cerium oxide ; basalt ; polymethyl methacrylate ; coating ; anti-corrosion ; friction and wear

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本文引用格式

类延华, 刘宁轩, 张玉良, 常雪婷, 刘涛. 玄武岩/氧化铈改性PMMA涂层的防腐及耐磨性能的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(4): 597-604 DOI:10.11902/1005.4537.2021.186

LEI Yanhua, LIU Ningxuan, ZHANG Yuliang, CHANG Xueting, LIU Tao. Preparation, Corrosion- and Wear-resistance of Polymethyl Methacrylate Coating Modified with Particles of Basalt/cerium Oxide Composite. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(4): 597-604 DOI:10.11902/1005.4537.2021.186

近年来随着陆地石油气资源的不断消耗,海底石油气资源的应用前景愈发广阔。X70管线钢因其强度高、韧性好的特性在油气田管道得到了广泛应用[1]。据统计,1986~2016年间,仅在中国由海洋腐蚀诱发的油气管道事故即占管道泄漏事故总数的37%,远超自然灾害 (16%)、人为事故 (14%) 的比例,材料的腐蚀破坏已成为海洋资源利用上巨大的绊脚石[2]。涂覆保护涂层因其经济高效、应用范围广而在阴极保护法、阳极保护等众多措施中脱颖而出。

在金属表面涂覆保护涂层虽然可以简单高效的阻碍腐蚀进程,但是摩擦磨损破坏也是影响其服役时间的主要因素之一。对于海水中的油气田管道而言,在风浪与洋流的驱使下,海水、沙砾等有害物质的不断冲刷会导致金属界面保护膜层的破损与脱落,严重影响了防腐蚀涂层对金属基体的保护效率[3]。因此,兼顾涂层的防腐蚀性能与耐摩擦磨损性能,对于工程中的实际应用有着重要意义。

随着毒性有机锡、氧化亚铜涂料被逐步禁用、废弃,而丙炔醇、氨基三唑、苯并三唑等缓蚀剂的危害也已被证实,新型环境友好型材料氧化铈 (CeO2) 已成为防腐涂层领域当前的研究热点[4-7]。Kumar等[8]在AA2024合金上沉积了掺杂CeO2的聚吡咯涂层,表明CeO2纳米粒子的加入限制了聚吡咯链的运动,有效提高了涂层电阻。Ecco等[9]通过盐雾实验证明了CeO2纳米粒子的加入大大降低了腐蚀速率,延缓了腐蚀产物的形成。另外的研究表明,氧化锆涂层中添加CeO2颗粒有助于降低涂层的摩擦系数,提高其摩擦磨损性能[10];而且它可以细化堆焊层晶粒,提高了组织硬度,改善了其摩擦磨损性能[11];在酚醛树脂中添加适量的CeO2可以提高树脂的黏结性,促进连续均匀的摩擦膜形成,减少磨损[12]

玄武岩是地球上存在和分布最广的矿物,具有廉价易得,化学稳定性高与高熔点的特点。同时,耐酸碱腐蚀及较高硬度可以有效减轻基体材料的磨损程度[13]。玄武岩鳞片 (BA) 常作为防腐涂层中的掺杂材料[14,15],它的加入不仅可以凭借自身的有序排列阻碍水分子、Cl-等侵蚀性粒子的侵入,增强涂层的抗腐蚀能力,同时还可以为氧化铈粒子提供尽可能多的附着位点,依靠其自身的硬度和强度去提升涂层的抗摩擦磨损能力。另外,有机涂层聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 价廉坚硬、耐候性佳、耐热性好,常被用于构建疏水表面,保护基体[16-18]。但单一涂层的保护效果有限,保护周期较短,所以在此基础上,添加的玄武岩/氧化铈 (BA/CeO2) 粒子有望提高涂层的耐腐蚀性以及抗摩擦磨损性能。本文在X70钢上构建了含有BA/CeO2粒子的聚甲基丙烯酸甲酯涂层 (PMMA),并探究了添加量对涂层防腐耐磨性能的影响。

1 实验方法

实验中所用X70钢的化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.045、Si 0.26、Mn 1.48、S 0.001、P 0.017、Cr 0.031、Ni 0.16、Mo 0.23、Nb 0.033、Cu 0.21、Fe余量。X70钢被切割成尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的样品。试样依次使用180、400和800目的SiC砂纸机械研磨,然后在去离子水、无水乙醇中洗涤、吹干备用。

先称取1 g玄武岩鳞片溶于400 mL去离子水中,采用JY92-IIDN超声细胞粉碎机超声4 h并抽滤,再经120 ℃ 烘干24 h后备用。将1.51 g硝酸铈溶于1600 mL去离子水中,并使用NaOH调节溶液pH至12。再加入0.6 g烘干好的玄武岩,搅拌2 h后放入烘箱中于60 ℃保温1 h。然后进行抽滤,用去离子水、乙醇洗涤数次,将所得产物于130 ℃加热4 h后,经研磨得到BA/CeO2粉末。

先称取1 g聚甲基丙烯酸甲酯粉溶于0.8 g固化剂中,再分别称取为其质量分数6%、8%、10%、12%的BA/CeO2复合材料,将三者充分搅拌并混合均匀。随后利用旋涂法在打磨好的X70钢上进行制膜,所得样品于25 ℃固化24 h,并将样品分别定义为PMMA、BA/CeO2/PMMA-0.06、BA/CeO2/PMMA-0.08、BA/CeO2/PMMA-0.1、BA/CeO2/PMMA-0.12。

利用BRUKER D8 Advanc X射线衍射仪 (XRD) 对制备出的BA/CeO2粉末进行分析,扫描范围2θ为10o~90o。使用COXEM EM-30AX扫描电子显微镜 (SEM) 观察了含不同BA/CeO2颗粒添加量的涂层的表面形貌,并用配套的能谱仪 (EDS) 对其进行面扫,分析了其元素组成与分布,能谱采集时间均为30 s。借助于JSM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) 对氧化铈纳米颗粒进行观察。TEM样品的制备方法为:取1 mg CeO2溶于10 mL乙醇中超声,直至溶液均匀,然后用滴管吸取少量溶液滴于铜网上。使用接触角测试仪 (Powereach) 对不同添加量的涂层的表面亲疏水性进行表征,测试液滴为3.5% (质量分数) NaCl溶液,溶液体积为3 µL,静置时间为30 s。

利用Ivium多通道电化学工作站进行电化学阻抗谱和极化曲线测试。采用三电极体系,Pt电极作对电极,Ag/AgCl参比电极,工作电极为涂覆后的X70管线钢,3.5%NaCl溶液作测试液,样品仅露出覆有涂层的10 mm×10 mm的工作面。测试时样品均在溶液中浸没30 min以达到稳态开路电位 (Eocp),并以此为基准进行电化学阻抗谱测试及极化曲线测试。交流激励信号幅值为10 mV,测试频率为105~10-2 Hz,测试结果利用 ZSimpwin软件进行拟合分析;极化曲线的测试范围为-0.25 V~+0.5 V,以0.3 mV/s的速率从阴极向阳极扫描。

使用UMT-3 TriboLab摩擦磨损试验机对10 mm×10 mm的涂层测试样品进行摩擦磨损实验,记录摩擦系数变化,研究涂层的耐磨性能。实验条件为:施加载荷为20 N,速度为2 Hz,温度为室温,摩擦副为直径为6 mm氧化铝棒,并利用Contour GT-I白光干涉仪对试样的磨痕形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 玄武岩、CeO2及其复合材料的表征

图1a玄武岩的SEM形貌可以看出,超声粉碎后的片状玄武岩尺寸大约100 µm,厚度约为10 µm。由图1b CeO2纳米颗粒的TEM形貌可以看出,粒径大小约为6.7 nm。图2为制备出的BA/CeO2复合材料的XRD图谱。在未掺杂CeO2之前,玄武岩于2θ=25°处出现了一个较宽的弥散峰,这与其非结晶态的微观结构相对应[19];在与CeO2进行复合后,材料出现了多个特征衍射峰,分别位于2θ=28°、2θ=33°、2θ=47°、2θ=56°处,与其标准结构卡 (PDF:00-043-1002) 相对应,表明了合成的CeO2具备较高的纯度。

图1

图1   玄武岩的SEM形貌和CeO2的TEM形貌

Fig.1   SEM image of used basalt fine powders (a) and TEM image of CeO2 nanoparticles (b)


图2

图2   玄武岩与BA/CeO2粒子的XRD图谱

Fig.2   XRD patterns of basalt powders and BA/CeO2 particles


2.2 涂层的表面状态分析

水接触角是反应涂层表面状态的一项重要参数,接触角越大,涂层的疏水性越好,涂层阻碍侵蚀性粒子附着的能力也就越强[20]。如图3所示,在未加BA/CeO2之前,涂层就已经具备了一定的疏水性能。这可以归因于PMMA微球的存在,这种小突起使得涂层与3.5%NaCl溶液间形成空气层,阻碍了侵蚀性粒子的吸附。BA/CeO2粒子被添加进涂层后,改变了涂层的表面粗糙度,水接触角范围于106.32°至118.54°区间内波动,最大的水接触角对应着样品BA/CeO2/PMMA-0.1;最小的水接触角对应样品BA/CeO2/PMMA-0.12。表明了样品BA/CeO2/PMMA-0.1的润湿性最差,在最大程度上阻碍了液滴的附着,为X70钢基体提供了最佳的保护效果。

图3

图3   涂覆不同涂层样品的水接触角

Fig.3   Water contact angles of various samples with PMMA, BA/CeO2/PMMA-0.06, BA/CeO2/PMMA-0.08, BA/CeO2/PMMA-0.1 and BA/CeO2/PMMA-0.12 coatings


涂覆涂层样品的表面微观形貌如图4所示。结果表明,PMMA微球在X70钢表面均匀分布,表面的微球状突起阻碍了侵蚀性粒子在钢基体上的附着与渗透,对应着其疏水性的特征。当少量的BA/CeO2粒子 (6%) 被添加进涂层基体之后,粒子呈现出并不规则的分布,导致了涂层表面缺陷的产生;当添加量继续增加 (8%),BA/CeO2粒子开始在涂层表面均匀分布,涂层的致密性增强,抗腐蚀作用也得到了进一步的提升;当添加量为10%时,涂层的均匀性最好、孔隙率最少,此时防腐蚀效果达到最佳;若添加量继续增加,过量的BA/CeO2粒子 (12%) 被添加进涂层之后,玄武岩鳞片的团聚导致了涂层表面原有的均匀性与致密性被破坏,阻碍侵蚀性粒子附着的能力降低。图4f为样品BA/CeO2/PMMA-0.1的截面,膜层厚度为61.8 µm,可以看到BA/CeO2颗粒除了在膜层表面均匀分布,同时也会填充进涂层内部,进一步增强材料的阻隔性能与耐磨性能。

图4

图4   不同膜层的扫描形貌图

Fig.4   SEM surface morphologies of various samples with PMMA (a), BA/CeO2/PMMA-0.06 (b), BA/CeO2/PMMA-0.08 (c), BA/CeO2/PMMA-0.1 (d), BA/CeO2/PMMA-0.12 coatings (e) and cross-sectional image of BA/CeO2/PMMA-0.1 coating (f)


图5为涂层中BA/CeO2粒子添加量不同样品的面扫结果。因为玄武岩的主要成分是SiO2,所以统计结果中以Si、Ce为主。结果表明,Si在部分样品中 (BA/CeO2/PMMA-0.08、BA/CeO2/PMMA-0.06) 可以均匀分布,但是当添加量过低 (6%) 或者过量 (12%) 时,它的分布则相对集中,对应着扫描结果中玄武岩的团聚现象,而随着BA/CeO2粒子添加量的不断增加,Ce在涂层表面的分布则更为密集。

图5

图5   不同样品的表面能谱分析结果

Fig.5   EDS element mappings of the surfaces of BA/CeO2/PMMA-0.06 (a1, a2), BA/CeO2/PMMA-0.08 (b1, b2), BA/CeO2/PMMA-0.1 (c1, c2) and BA/CeO2/PMMA-0.12 (d1, d2) coatings


2.3 电化学测试结果分析

涂层的Nyquist图和Bode图如图6所示。Nyquist图的结果表明,随着BA/CeO2复合材料添加量的不断增加,Nyquist环的半径不断增加,表明了涂层抗腐蚀能力的不断增强[21]。但是当添加量过量时,由于玄武岩的团聚,导致涂层表面的孔隙增多,膜层减弱抵挡水、侵蚀性离子的能力变差,防腐作用减弱,但此时的膜层电阻依旧高于PMMA。另外,Bode图中的|Z|值也是表征涂层防腐能力的重要标准之一。|Z|值越大,涂层的阻隔性能越好,抗腐蚀能力越强[22]。从Bode图中可以看出,在低频区段,不同添加量的|Z|值不尽相同,从大到小对应的试样依次是BA/CeO2/PMMA-0.1、BA/CeO2/PMMA-0.08、BA/CeO2/PMMA-0.06、BA/CeO2/PMMA-0.12、PMMA,表明了当BA/CeO2颗粒的添加量为10%时,涂层具备最佳的防腐蚀性能。

图6

图6   不同样品在3.5%NaCl溶液中的Nyquist和Bode图

Fig.6   Nyquist (a) and Bode (b) diagrams of various samples with PMMA, BA/CeO2/PMMA-0.06, BA/CeO2/PMMA-0.08, BA/CeO2/PMMA-0.1 and BA/CeO2/PMMA-0.12 coatings in 3.5%NaCl solution


考虑到涂层位于高频区的高频容抗现象,以及表面的疏水特性,建立了如图7所示的等效电路。其中,RsR2R1Rct分别表示溶液电阻、高频容抗电阻、涂层电阻和电荷转移电阻。CPE2、CPE1、CPEdl是为了提高拟合精确度,将纯电容替换后的恒相元件,转换公式如下[23]

CPE=Q/(jω)n

其中,Q为常量,j为系数,ω为角频率,n为CPE的指数 (0≤n≤1)。EIS测试结果采用如图5所示电路进行拟合,相关参数的拟合结果列于表1中。

图7

图7   电化学阻抗谱拟合等效电路图

Fig.7   Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy


表1   不同样品在3.5%NaCl溶液中电化学阻抗的拟合结果

Table 1  Fitting results of electrochemical impedance spectroscopies of X70 steel samples with PMMA, BA/CeO2/PMMA-0.06, BA/CeO2/PMMA-0.08, BA/CeO2/PMMA-0.1 and BA/CeO2/PMMA-0.12 coatings in 3.5%NaCl solution

SampleRs / Ω·cm2CPE2R2 / Ω·cm2CPE1R1 / Ω·cm2CPEdlRct / Ω·m2
Y0 / S·s n ·cm-2nY0 / S·s n ·cm-2nY0 / S·s n ·cm-2n
PMMA12.112.062×10-70.50814605.575×10-40.428132.191.091×10-30.74775291
BA/CeO2/PMMA-0.0613.974.246×10-80.9992793.81.136×10-60.794630331.093×10-40.512112121
BA/CeO2/PMMA-0.0813.371.894×10-80.998845711.472×10-70.887841214.188×10-50.589618788
BA/CeO2/PMMA-0.112.721.504×10-40.587310001.478×10-50.559550962.687×10-30.510827686
BA/CeO2./PMMA-0.1212.876.726×10-40.966310545.597×10-50.3835605.14.335×10-80.98976689

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表1可知,当添加量为0时,PMMA涂层的Rct值仅为5291 Ω·cm2,对应着它对基体低水平的防护能力。而当BA/CeO2复合鳞片被添加进涂层中后,其Rct值持续增大,至添加量为10%时达到最大值18788 Ω·cm2,对应着其最佳的抗腐蚀性能。然后当添加量过量时,Rct值出现骤降,这与玄武岩在涂层表面的团聚现象有关。

不同样品的极化曲线如图8所示,相关参数列于表2。结果表明,与未添加玄武岩复合鳞片的涂层相比,各个含不同BA/CeO2复合鳞片添加量涂层的Ecorr趋向于更负值,另一方面,试样在Ecorr附近表现出的阴极电流值均有所降低,对应着氧还原反应的扩散受限过程[24]。同时涂层的自腐蚀电流密度 (Icorr) 也表现出与电化学阻抗谱同样的趋势,试样BA/CeO2/PMMA-0.1的防腐蚀能力最好,具备最小的Icorr值1.57 µA·cm-2。而当添加量过量,涂层表面出现明显团聚时,涂层阻碍液滴附着的能力减弱、防护能力降低,Icorr值迅速增大至5.89 µA·cm-2

图8

图8   不同样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图

Fig.8   Polarization curves of X70 steel samples with PMMA, BA/CeO2/PMMA-0.06, BA/CeO2/PMMA-0.08, BA/CeO2/PMMA-0.1 and BA/CeO2/PMMA-0.12 coatings in 3.5%NaCl solution


表2   涂覆不同涂层的X70钢样品在3.5 % NaCl溶液中的腐蚀电化学参数

Table 2  Fitting electrochemical parameters of polarization curves of X70 steel samples with different coatings in 3.5%NaCl solution

SampleEcorr / VIcorr / µA·cm-2
PMMA-0.3256.92
BA/CeO2/PMMA-0.06-0.3944.47
BA/CeO2/PMMA-0.08-0.3382.34
BA/CeO2/PMMA-0.1-0.3271.57
BA/CeO2/PMMA-0.12-0.3675.89

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2.4 摩擦磨损测试结果分析

为了验证BA/CeO2复合鳞片的加入对涂层摩擦性能的影响,进行了摩擦磨损实验。不同涂层的摩擦系数如图9所示,其值越小,表明材料的抗摩擦磨损性能越好[25]。结果表明,在未添加防腐介质时,摩擦副与PMMA微球间直接接触,摩擦系数较大,为0.477。此时的摩擦磨损主要发生在其本身,表面出现明显的沟状磨痕,表现为磨粒磨损特征。而添加了BA/CeO2复合鳞片之后,CeO2附着在玄武岩鳞片的表面,增加了摩擦副与涂层滚动摩擦的程度,减少了摩擦副与涂层的基础接触面积,从而提高了涂层的摩擦磨损性能。同时玄武岩鳞片在涂层中的均匀分布,致使在摩擦的同时材料随之滑移,这种现象随着BA/CeO2复合鳞片添加量的不断增加变得越发明显,表明了涂层耐磨性能的提高,摩擦系数也由0.428降低至0.346。与涂层防腐蚀性能有所区别的是,当涂层中BA/CeO2复合鳞片的加入达到最佳防腐效果的同时,其摩擦系数为0.374,介于样品BA/CeO2/PMMA-0.08 (摩擦系数为0.391) 与样品BA/CeO2/PMMA-0.12 (摩擦系数为0.346) 之间。图10为各试样经摩擦磨损后的磨痕轮廓图。结果表明,PMMA具备最深的磨痕深度。在添加了BA/CeO2复合鳞片之后,随着涂层摩擦系数的逐渐减小,磨痕深度也随之减小,当摩擦系数为0.346时,涂层具备最小的磨痕深度,仅为6 µm。

图9

图9   涂层中玄武岩/氧化铈颗粒添加量对样品摩擦系数的影响

Fig.9   Variation of friction coefficient of coated X70 steel with the adding content of basalt / ceria particles in the coating


图10

图10   涂覆不同涂层的X70钢样品的磨痕轮廓图

Fig.10   Wear scar profiles of X70 steel samples with the coatings of PMMA (a), BA/CeO2/PMMA-0.06 (b), BA/CeO2/PMMA-0.08 (c), BA/CeO2/PMMA-0.1 (d) and BA/CeO2/PMMA-0.12 (e)


2.5 涂层防腐耐磨机理的分析

涂层防腐耐磨效果的增强得益于BA/CeO2复合鳞片的加入。水接触角及扫描结果表明,添加BA/CeO2粒子有助于改变涂层表面的粗糙度,随着添加量的增加膜层表面的孔隙更少,阻碍侵蚀性粒子的能力越强。但BA/CeO2复合鳞片过量的加入导致了玄武岩在涂层表面的团聚,这与其在电化学曲线中阻抗值的减小和自腐蚀电流密度的增大现象相一致。另外如图3f所示,当侵蚀性粒子进入到涂层内部之后,由于玄武岩鳞片的不规则排列,其渗透路径变得迂回曲折,渗入基体的时间被延长。

在摩擦磨损方面,氧化铈粒子的存在使得玄武岩鳞片表面的滑动摩擦变成了滚动摩擦,增大了摩擦系数,降低了涂层在摩擦磨损初期的受损程度。当涂层表面的颗粒被消磨殆尽时,如图3f所示,分散在涂层内部的玄武岩凭借自身的硬度和强度,依旧可以起到抗摩擦磨损的作用,延长了涂层的服役时间。

3 结论

(1) PMMA微球构建了涂层表面疏水性的特征。BA/CeO2粒子的添加影响涂层的致密性,含10%粒子的涂层最为均匀致密;当添加量过少或过量时,涂层表面均会产生不同程度的缺陷。

(2) BA/CeO2粒子的加入降低了涂层的腐蚀速率,但当添加量高于10%时,由于玄武岩的团聚导致了涂层的均匀性降低,表面缺陷增多,自腐蚀电流增大至5.89 µA·cm-2

(3) BA/CeO2粒子的加入提高了涂层的抗摩擦磨损性能,当添加量为12%时,摩擦系数最小为0.346,此时涂层具备最佳的耐磨性能。

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