磁场对金属腐蚀影响的研究结论不尽相同。多数研究[5-8]表明，Fe在溶液中受磁场影响时产生磁致过电位，使电极电位正移；也有研究[9]表明铝镁合金在NaCl溶液中受磁场影响时的腐蚀电位负移。研究发现磁场对腐蚀分布具有重要影响，磁场会改变自然腐蚀的阴阳极状态[10]，磁场与金属腐蚀面的相对方向[11,12]明显影响腐蚀区域的分布。磁场对金属的腐蚀速率影响也不一致，Ghabashy[13]研究认为，Fe在氯化铁溶液中腐蚀速率受外加磁场的影响，外加磁场较小时腐蚀速率较自然腐蚀速率降低，外加磁场较大时腐蚀速率较自然腐蚀速率增大；张康南等[14]研究表明X80钢在沈阳草甸土中腐蚀速率随着外加磁场强度增强而增大；惠海军等[15]研究表明磁场加速了X60钢在长沙地区土壤中的腐蚀速率；Jackson等[4]研究表明磁场作用加重了试样表面的点蚀和裂纹等缺陷；Espina-Hernández等[16]研究却表明磁场抑制了点蚀的发展；卫晓阳等[17]研究表明磁场可以抑制Cu的微生物腐蚀进程。关于磁场对腐蚀行为产生影响的机理，一般都认为其对腐蚀电极的活化反应过程影响甚微[18,19]，主要是对反应物和反应产物的传质具有重要影响[19-21]，但Sueptitz等[22]在研究稀硫酸中Fe腐蚀受磁场影响时认为，垂直于电极反应面的磁场可以使Fe2+远离电极、H+靠近电极，从而电极表面溶液pH值减小，造成活化反应电流密度增大。Lorentz力和磁场梯度力是影响传质的主要因素[21,23,24]，磁场与带电粒子运动的相对方向决定Lorentz力方向，磁场梯度及粒子磁性决定磁场梯度力的方向，综合影响电极反应速率[25,26]。然而，以上除了Espina-Hernández之外的研究都是将实验试样及电解溶液放置于外加的均匀磁场中，与漏磁内检测的剩余磁场分布明显不同，难以反映客观状况，且未见管道海水腐蚀受磁场影响的研究文献。
本文以开路电位 (OCP)、电位极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS) 测量以及腐蚀形貌观察等技术研究磁场对3.5% (质量分数) NaCl溶液中X52管线钢腐蚀行为的影响，并探讨了磁场对腐蚀影响的机理。
1 实验方法
试样材料为X52管线钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.20，Si 0.45，Mn 1.60，P 0.02，S 0.01，Fe余量。试样为
电化学测试采用三电极体系在Gamry Reference 600+电化学工作站上完成。辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。将试样在-1.2 V电位下阴极极化3 min后测试开路电位 (OCP)，待电位稳定后，分别开展静、动电位极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测试。以腐蚀电位测试静电位极化曲线；以1 mV/s扫描速率测试动电位极化曲线；EIS正弦波激励信号振幅为±10 mV，扫描频率范围为105~10-2 Hz。用软件Origin2017拟合极化曲线动力学参数，软件ZsimpWin3.60拟合电化学阻抗谱曲线。利用光学显微镜观察腐蚀形貌。
线圈中分别施加0、1、2、3 A直流电流以感应出不同的磁场强度。磁场强度由
式中，H为磁场强度 (A/m)；N为线圈匝数；I为线圈中电流值 (A)；L为磁路长度 (m)，本文中为圆环试样周长。
线圈中施加1、2和3 A直流电流产生的计算磁强度分别为0.9、1.9及2.8 kA/m。相关研究[27]表明，在4.5 kA/m的磁场强度下，X52钢磁感应强度不大于1.5 T，则本研究中的试样均处于不同程度的非饱和磁化状态。
2 结果与讨论
2.1 OCP
图1
图1
不同的磁场强度对X52管线钢腐蚀电位影响
Fig.1
Effect of magnetic field on the corrosion potential of X52 pipeline steel: (a) corrosion potential of samples under different magnetic field strengths, (b) the change of sample corrosion potential with different magnetic field strength
2.2 电位极化
图2分别为不同磁场强度下NaCl溶液中X52管线钢恒电位及动电位极化曲线。恒电位极化电位设为自腐蚀电位，磁场强度为0.9 kA/m时，腐蚀电流为阴极电流并达到稳定，但数值很小；磁场强度为1.9和2.8 kA/m时，腐蚀电流变成阳极电流并持续增大。动电位极化曲线显示，有无磁场情况都为活性溶解；有磁场时，随着磁场强度增大，腐蚀电流密度从7.3 μA/cm2增长到12.7、22.8及37.1 μA/cm2，即磁场强度越大腐蚀速率越大。
图2
图2
不同磁场强度下的恒电位及动电位极化曲线
Fig.2
Potentiostatic (a) and potentiodynamic (b) polarization curves with magnetic fields
2.3 EIS
图3a和b为不同磁场强度下3.5%NaCl溶液中X52管线钢EIS曲线。由Nyquist图可见，不同磁场强度下电化学阻抗谱都为单一容抗弧，说明反应过程由电子转移过程控制。由容抗弧半径大小可见，磁场强度越大，电化学反应阻抗越小，耐腐蚀性越弱。结合Bode图，以图3c所示等效电路对EIS数据进行拟合，等效电路中，Rs为溶液电阻，Q为双电层电容常相位角元件，Rt为电荷转移电阻。拟合结果见表1，电荷转移电阻随着磁场强度增大而减小，2.8 kA/m磁场强度下的电荷转移电阻 (369 Ω·cm2) 不到无磁场时的 (1182 Ω·cm2) 三分之一，即耐蚀性随着磁场强度增大而大幅减弱；弥散指数ndl随着磁场强度增大而增大，说明磁场强度越大腐蚀电流密度分布越均匀，应该是由于磁场改变了试样表面阴阳极的分布状态[10]。
图3
图3
不同磁场强度下的EIS Nyquist和Bode图及等效电路
Fig.3
Nyquist (a) and Bode (b) plots of EIS with magnetic fields and equivalent circuit of EIS (c)
表1 不同磁场强度下NaCl溶液中试样EIS等效电路拟合结果
Table 1
| H / kA/m | Rs / Ω·cm2 | Ydl / S·sn·cm-2 | ndl | Rt / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 9.4 | 1.55×10-3 | 0.6930 | 1182 |
| 0.9 | 11.0 | 1.74×10-3 | 0.7316 | 827 |
| 1.9 | 9.1 | 2.11×10-3 | 0.7507 | 562 |
| 2.8 | 9.5 | 2.19×10-3 | 0.7793 | 369 |
2.4 腐蚀形貌
图4为不同磁场强度下X52管线钢在3.5%NaCl溶液中浸泡10 d的腐蚀形貌。自然腐蚀情况下，部分表面明显比其余部分腐蚀严重；0.9 kA/m磁场强度下的腐蚀相对更严重，但腐蚀程度更均匀；1.9 kA/m磁场强度下的腐蚀明显更严重，表面分布许多较深的小腐蚀坑。
图4
图4
不同磁场强度下X52管线钢在3.5%NaCl溶液中浸泡10 d的腐蚀形貌
Fig.4
Optical photographs of X52 steel in 3.5%NaCl solution for 10 d under 0 kA/m (a1, a2), 0.9 kA/m (b1, b2) and 1.9 kA/m (c1, c2) magnetic fields
2.5 磁场作用机理
图5
图5
试样表面磁感应强度分布示意图
Fig.5
Schematic diagram of the magnetic flux intensity distribution on the surface of the sample
式中，J为带电离子的能量密度，B为磁感应强度。
本研究中，溶液中的离子主要有Na+、Cl-以及钢腐蚀产生的Fe2+，其中Fe2+为顺磁性离子，且在电极表面不断产生并向溶液中扩散。由图5可见，Fe2+扩散时会切割磁力线从而产生平行于电极表面的FL，加速贴近电极表面的Fe2+扩散。逆磁性离子Na+和Cl-不参与电化学反应，基本不受FL的影响。
在非均匀磁场中，存在使顺磁性离子向高磁感应强度区移动、逆磁性离子向低磁感应强度区移动的Kelvins力FB：
式中，
离子磁性、浓度、磁感应强度和梯度值决定FB大小，磁感应强度分布及离子磁性决定离子的移动方向。电极表面及几何不连续处边缘的磁感应强度更大 (如图5所示)，Fe2+倾向于电极表面及几何不连续处边缘集聚，Na+和Cl-倾向于远离这些位置。
另一个重要的磁场力是顺磁性梯度力，表达式见
本研究中的阳极、阴极反应主要为：
Lorentz力加速Fe2+扩散的同时，其引起的微观溶液运动会减小双电层厚度[32]，减小了电化学反应速阻抗 (图3)；但Kelvins力对Fe2+的集聚作用会抑制腐蚀的发生。Kelvins力使逆磁性离子Cl-在电极表面的浓度减小，一定程度上提高了O的溶解度[33]，从而促进阴极反应的进行 (图2b)。可见，磁场对电化学反应过程的影响由多种因素综合决定，取决于电极表面的磁场强度、梯度以及电解质中离子磁性、浓度等。实验显示本研究中磁场促进了腐蚀发展，说明Lorentz力加速Fe2+扩散、减小双电层厚度及Kelvins力增加氧含量等腐蚀促进作用超过了Kelvins力使Fe2+在电极表面聚集的腐蚀抑制作用。
3 结论
(1) 在3.5%NaCl溶液中，磁场使X52管线钢腐蚀电位负移、腐蚀电流密度增大、反应电荷转移阻抗减小，并一定程度上改变腐蚀形貌。
(2) 在3.5%NaCl溶液中，X52管线钢管体磁场强度越大，对电化学腐蚀行为的影响越大。
(3) 磁场对电化学反应过程的影响由电极表面磁感应强度、磁感应梯度以及电解质中离子磁性、浓度等多因素综合决定，Lorentz力加速Fe2+扩散、减小双电层厚度及Kelvins力增加氧含量等腐蚀促进作用大于Kelvins力使Fe2+在电极表面聚集的腐蚀抑制作用，从而总体上促进了电化学腐蚀。
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