在压水堆核电厂二回路中，腐蚀产物在蒸汽发生器 (SG) 传热管表面的沉积会降低传热效率，进而引发传热管和支撑板的腐蚀，是导致核电厂发生事故的主要原因之一^[1,2]。文献^[3]报道，二回路中沉积的腐蚀产物基本上以Fe₃O₄形式存在。就目前而言，机械清洗与化学清洗是去除已经沉积腐蚀产物的主要办法，但它们存在成本高、耗时且必须要停机才能进行的缺点。如果能在线添加分散剂减缓Fe₃O₄在SG传热管表面的沉积，将在经济与安全上具有巨大优势与广阔应用前景。其中，在线添加阻垢分散剂清除二回路中Fe₃O₄悬浮颗粒是一种有希望的方法。

聚丙烯酸 (PAA) 是一种聚电解质，相对分子质量在500~5000范围，可以用作阻垢分散剂^[4,5]。Akhilesh等^[6]研究了添加PAA对于二回路材质表面氧化物形成的影响，结果表明PAA不能防止由于金属腐蚀而形成的内部氧化物层，但是可以防止由于溶解的金属离子在溶液中沉淀而形成的外氧化层。Pierre-Arnaud等^[7]通过分子动力学方法模拟了低分子量的PAA对于Fe在蒸汽发生器中沉积的影响，试验结果表明聚合物的络合能力和链长是影响铁离子聚沉的主要影响因素，聚合物碳链过长会加剧铁离子聚沉。美国电力科学研究院 (EPRI) 提出在核电厂二回路中添加PAA可以大幅度提高铁的氧化物去除率并保持蒸汽发生器传热管的传热效率^[8]。但是PAA对于Fe₃O₄的分散特性及分散机理有待探究。本文选用低分子量的PAA (M_w=5000)，通过不同PAA与Fe₃O₄浓度比下的透光率、Zeta电位和粒径来研究PAA对Fe₃O₄分散特性；模拟核电站二回路实际运行工况，通过高压釜挂片试验，探讨PAA对碳钢氧化膜性质的影响。

称取100 mg分析纯Fe₃O₄粉末 (粒径2100 nm)，倒入1 L除盐水中，用超声清洗仪超声分散10 min、备用。实验中PAA浓度梯度选择分别为0、1、10、100、1000 mg/L，配置成浓度比 (PAA/Fe₃O₄) 分别为0、0.01、0.1、1、10五组混合体系，用10%的氨水调节水溶液的pH值为9.6。

通过测量混合体系的透射率来量化分析PAA分散特性。采用UV-1901紫外可见光分光光度计，选用1 cm的比色皿、波长为780 nm，测定混合体系的吸光度。利用Lambert-Beer定律公式，将吸光度换算成透光率，换算公式如下：

式中，A为吸光度；T为透射比，为透射光与入射光强度之比。

Zeta电位和Fe₃O₄粒径是利用zeta/粒子分析仪 (Zetasizer Nano ZS90) 测定的。测量时，样品参数 (Material) 选择Fe₃O₄，分散剂 (Dispersant) 选择Polystyrene latex，样品池类型选择Cell，设定测量次数为3次。

模拟核电站二回路实际运行水化学工况，实验溶液pH调整为9.6，溶解氧为零，在高压反应釜中进行静态挂片实验。在ETA浓度为4 mg/L、试片为20#钢条件下，分别加入0、10、100 mg/L的PAA进行实验，温度控制在280 ℃，时间为80 h。实验后，通过D/max-2500/PC型X射线衍射仪 (XRD)、FEIQuanta200型配备能谱分析仪 (EDS) 的扫描电镜 (SEM) 分析试片氧化物形貌，并利用Nano Measurer软件进行氧化物颗粒直径分布计算，探讨PAA的作用与影响。

图1示出Fe₃O₄经过超声10 min并放置0和24 h后的沉降实验结果。从图1a可以看出，经过超声处理10 min后添加不同分散剂浓度的Fe₃O₄均能均匀分散于水中；但是放置24 h后，从图1b可以清晰看到不同PAA浓度对Fe₃O₄的分散行为有较大的差异，随着PAA浓度比从0增加到0.1，Fe₃O₄的分散稳定性逐渐变高，而随着PAA浓度比进一步增加到10，其分散稳定性反而降低。在PAA与Fe₃O₄浓度比为0.1时，Fe₃O₄有最好的分散稳定性。

透光率可以表示当光束透过溶液时，对光束所产生的阻碍作用，间接反映了Fe₃O₄的分散性，透光率越大，Fe₃O₄粒子聚沉越严重，溶液中分散的Fe₃O₄越少，溶液越澄清。图2显示了不同PAA浓度与Fe₃O₄混合体系的透光率变化，定量比较了PAA对Fe₃O₄分散稳定性的影响。图2显示了不同PAA浓度与Fe₃O₄混合体系的透光率变化，定量比较了Fe₃O₄的分散稳定性。

图2a为经过超声10 min之后，不同浓度比PAA与Fe₃O₄混合体系的透光率的变化。从图1a可知，在初始时混合体系的透光率随着PAA浓度的增加逐渐降低，在浓度比为10时 (PAA/Fe₃O₄)，体系透光率降至最低0.38，表明Fe₃O₄分散程度最好，说明静置0 h时，Fe₃O₄分散程度和PAA的浓度成正相关，PAA浓度越大，Fe₃O₄分散程度越好。图2b表示的是超声10 min后不同浓度比PAA与Fe₃O₄混合体系放置24 h后的透光率的变化。在放置24 h之后，混合体系的透光率随着浓度比增大先减小后增大，在浓度比为0.1时 (PAA/Fe₃O₄) 时，透光率值最小为0.43，说明浓度比为0.1时，Fe₃O₄分散程度最好；在浓度比为10时 (PAA/Fe₃O₄) 时，分散程度反而降低，表明PAA对于Fe₃O₄的分散作用存在最佳浓度比为0.1，结果与宏观观察结果一致。

Zeta电位又称电动电位，是表征固液体系稳定程度的重要参数之一，Zeta电位的绝对值越大，粒子表面的电荷密度越大，粒子间静电相互作用越强，Fe₃O₄越难聚集，混合体系越稳定。图3显示了在常温时不同浓度比PAA与Fe₃O₄混合体系的Zeta电位值的变化^[10]。

由图3a可以看出，未添加PAA时，Fe₃O₄颗粒在碱性溶液中表面电位约为-10 mV；加入PAA后，Fe₃O₄颗粒的电负性显著增加，并且随PAA浓度的增加，Zeta电位逐渐降低，表明Fe₃O₄颗粒表面负电荷量随PAA浓度的增加而增加。PAA是一种阴离子聚合物，带有较高量的负电荷，所以Fe₃O₄的Zeta电位呈现负移变化。Fe₃O₄颗粒Zeta电位绝对值不断增大的原因可能是PAA吸附在Fe₃O₄颗粒表面形成双电层的缘故，随着PAA剂浓度的增加，吸附量增多，Fe₃O₄颗粒表面电荷密度及动电位绝对值增大。Fe₃O₄的Zeta电位这种变化趋势可能的原因是Fe₃O₄颗粒吸附位点有限，当吸附位点达到饱和时，PAA在Fe₃O₄颗粒吸附变得困难。

由图3b可以看出，在24 h之后，Fe₃O₄的Zeta电位绝对值先增大后减小，在浓度比为0.1时，Zeta电位的绝对值最大，分散稳定性最好。随着浓度比继续增加，Zeta电位的绝对值减小，分散稳定性变差，该结果与透光率结果一致。结合Fe₃O₄沉降试验结果分析其原因可能是高浓度的PAA产生吸附架桥作用，产生Fe₃O₄-PAA-Fe₃O₄桥连作用，使Fe₃O₄发生絮凝现象，导致当浓度比大于0.1时，Zeta电位绝对值减小^[11]。

不同浓度比和不同时间粒径的变化值，结果如图4所示。图4a显示了混合溶液中Fe₃O₄的平均粒径大小随分散剂PAA浓度的变化。经过0.5 h超声后，未添加PAA时，从Fe₃O₄粒径分布曲线看，峰面积跨度较大，粒径分布分散，原因是Fe₃O₄是一种磁性材料，在水中不稳定，容易发生聚沉。当加入分散剂之后，Fe₃O₄颗粒粒径分布趋向均匀，在浓度比为0.1时，Fe₃O₄颗粒粒径分布最为均匀。从图4b可以看出，未添加PAA时，Fe₃O₄平均粒径是2100 nm；加入PAA后，Fe₃O₄平均粒径随着浓度比的增加不断减小，当浓度比为10时，Fe₃O₄平均粒径降低至600 nm。

静置24 h后不同浓度PAA比Fe₃O₄的粒径变化如图4c，d所示。在添加浓度为10 mg/L的PAA时 (PAA/Fe₃O₄的比为0.1)，Fe₃O₄的粒径最小，尺寸分布均匀，这可以反映出PAA/Fe₃O₄的比为0.1，Fe₃O₄有最高分散稳定性。Fe₃O₄平均粒径说明PAA的添加对于溶液中Fe₃O₄有较好的分散效果，并且浓度越高，分散效果越好。同时，Fe₃O₄粒子半径的变化的趋势与Zeta电位的变化趋势相同，这也说明了添加PAA会使Fe₃O₄在水溶液中更加的稳定。PAA是一种高分子聚合物，PAA可以吸附在Fe₃O₄颗粒上，从而在颗粒表面形成空间立体吸附结构，当Fe₃O₄颗粒相互靠近时就会产生空间位阻效应，同时也增加了Fe₃O₄的表面电荷密度，防止Fe₃O₄颗粒聚集长大。

当PAA与Fe₃O₄浓度比大于0.1后，吸附在颗粒上的聚合物可通过桥联机制而絮凝。这种桥联机制是由于聚合物链吸附到不同的颗粒上而发生的。当聚合物链很长且被吸附的聚合物的表面覆盖率很高，以至于吸附位稀疏时，就会发生絮凝^[5]。

由图5添加不同浓度PAA时20#钢XRD图可以看出，无论是否加入PAA，20#钢只有Fe₃O₄生成，其反应方程式如下：

但是，该整体反应通过Schikkor反应进行，如下所示：

从实验结果可以看出，无论是否加入PAA，20#钢表面形成氧化物都是Fe₃O₄。同时，相比于未加PAA情况，PAA加入后Fe₃O₄峰面积与Fe的峰面积比值明显降低。

对添加不同浓度PAA的20#钢试片在280 ℃/80 h挂片实验后，对试片进行SEM表征和氧化物颗粒粒径分布计算，观察添加不同浓度PAA时20#钢表面形成的氧化膜微观结构，结果如图6和7所示。

从图6a可以清楚地看出，未添加PAA时，20#钢片表面所形成的氧化物颗粒较大，由粒径分布计算可以得出平均粒径为910 nm，氧化物颗粒呈现八面体结构，与常见铁氧体 (Fe₃O₄) 的结构一致。当添加PAA时，20#钢片表面所形成的氧化物颗粒直径明显降低，当PAA浓度为100 mg/L时，氧化物平均粒径降低到280 nm。PAA浓度越高，氧化物颗粒直径越小，大小更为均匀 (图6b和c)。可能是PAA分子沿氧化物晶格发生了吸附、阻碍其生长，从而改变了氧化物晶粒的大小，使20#钢片表面所形成的氧化物更为致密。

从图7可以看出，未添加PAA时，20#表面氧化物颗粒粒径分布宽泛，氧化物颗粒粒径较大；添加100 mg/L PAA时，20#表面氧化物颗粒粒径分布狭窄，氧化物颗粒粒径较小，说明PAA可以影响20#钢表面氧化物的形成过程，使20#钢表明氧化物颗粒粒径减小。

对试片表面形成的氧化产物进行能谱分析，结果如图8所示。可以看出，在280 ℃下，挂片80 h时，未加PAA与添加PAA比较，20#钢表面氧化膜除了试片主要基体元素Fe外，还有C和O。从元素含量可以看出，20#钢表面的C含量在加入PAA增加明显，说明PAA吸附在20#钢表面，参与了成膜过程。

上述实验结果表明，无论在常温和高温条件下，当PAA存在时对于Fe₃O₄的粒径大小有一定影响。高温条件下，PAA作为分散剂吸附在氧化物和金属表面，只改变了晶体大小，但是晶体结构没有改变。常温下，PAA对于Fe₃O₄有分散作用。图9给出了PAA与溶液中氧化物颗粒相互作用的示意图。

聚合物分散剂对氧化物颗粒的稳定作用通常存在两个基本机制，电荷或静电稳定和空间位阻作用。PAA是一种离子型聚合物分散剂，在碱性条件下，PAA中的羧基中的O与氧化物颗粒中的铁发生了络合^[12-14]。在溶液中Fe₃O₄表面吸附的离子聚合物在氧化物颗粒周围建立一个带电层，防止发生聚集。

在实验结果中可知，当加入PAA浓度过高时，Fe₃O₄颗粒物的粒径反而增加，这可能是由于PAA是高分子聚合物，具有长链结构，当PAA分子的一端吸附在Fe₃O₄颗粒物表面，另一端吸附在其他Fe₃O₄颗粒物表面，从而就会形成Fe₃O₄颗粒-PAA-Fe₃O₄颗粒，PAA分子起到吸附架桥作用，导致Fe₃O₄颗粒聚集长大^[15]

(1) 随加入的PAA浓度增加，Fe₃O₄的Zeta电位绝对值先增大后减小；PAA与Fe₃O₄浓度比为0.1时，Fe₃O₄的Zeta电位绝对值最大，Fe₃O₄分散稳定最好；浓度比大于0.1时，Fe₃O₄分散效果降低。

(2) 高温条件下，PAA没有改变碳钢表面氧化物的类型，促使碳钢表面形成氧化物颗粒粒径减小，氧化膜更加致密均匀。

(3) PAA吸附在Fe₃O₄表面，增加了Fe₃O₄表面电荷密度和空间位阻作用，增大了氧化物颗粒电荷密度，使氧化物颗粒的双电层斥力增加，增强了静电稳定作用和空间位阻作用，对Fe₃O₄起到了较好的分散作用。