镁合金由于较低的密度、高比强度、良好的铸造性以及易于回收利用等特性，在汽车、航空航天和电子工业中等领域受到越来越多的关注[1,2]。采用涂层将金属与周围腐蚀性介质隔绝开、避免直接接触是防止金属腐蚀常用的一种比较经济、节能的方法，其中溶胶-凝胶涂层因其制备过程中反应条件温和可控、组分均一、易于掺杂以及与金属基底具有较好的结合力等优点而被研究人员广泛关注[3,4]。然而，由于成膜过程中溶剂挥发引起的体积收缩、金属基底与涂层热膨胀系数的差异等导致膜层易开裂，难以形成较厚的完整膜层，从而无法为基体提供足够的防护，因而常需要对溶胶-凝胶涂层进行改性[5,6]。近年来的研究表明，纳米填料的加入可有效提高涂层的阻隔性能和耐腐蚀性能[7]。主要有以下两方面作用：一方面，纳米填料能够堵塞涂层中存在的微孔等缺陷；另一方面，纳米填料的存在使得电解液渗透至涂层的路径变得曲折，延缓了电解液向涂层/金属界面的扩散。此外，具有特定官能团的纳米填料可以增加涂层的交联度，使得涂层更加致密，从而增强其阻隔性能[8-11]。
本研究在有机-无机杂化溶胶-凝胶涂层的基础上，向其中添加3-氨丙基三乙氧基硅烷 (又名KH550，APTES) 接枝改性的蒙脱土对涂层进行改性，对比涂层改性前后防护性能的变化，并对作用机理进行分析。
1 实验方法
实验用钠基蒙脱土 (Na-MMT)，3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550或APTES)，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH560或GPTMS)，正硅酸乙酯 (TEOS)，环己烷，上海麦克林生化科技有限公司；冰乙酸 (HAc)，无水乙醇 (EtOH)，均为分析级；实验室自制去离子水。
取1 g钠基蒙脱土分散于50 mL环己烷中，搅拌、超声使其充分分散，搅拌条件下逐滴滴加1 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下继续搅拌5 h使接枝反应充分进行，最后于烘箱中60 ℃条件下烘干溶剂，研磨备用，制备的改性蒙脱土记为AP-MMT。
取8.86 g GPTMS、2.6 g TEOS和23 g EtOH，加入1滴HAc作为催化剂，室温条件下磁力搅拌10 min使其充分混合，边搅拌边滴加3.6 g去离子水，使用保鲜膜封口，室温下预水解30 min，之后在50 ℃下继续搅拌3 h；将45 mg AP-MMT于5 mL无水乙醇中超声10 min使其充分分散，滴加至前述硅烷水解液中，搅拌5 min后将整个溶胶-凝胶体系超声1 h，随后混合液持续搅拌24 h，再将温度调至50 ℃蒸发掉一部分溶剂。涂装前，AZ31B镁合金试样依次使用400#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨，纯水冲洗干净后于无水乙醇中超声15 min，取出吹干。将镁合金试样竖直浸入涂液中，在50 ℃水浴加热1 h后取出。将样品于室温下放置12 h后，置入鼓风干燥机中120 ℃下处理6 h备用。纯溶胶-凝胶涂层样品记为PSG，添加改性蒙脱土的溶胶-凝胶涂层样品记为APSG。
制备的接枝改性蒙脱土的表面形貌可通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM, JSM-7800F) 观测，成分与结构可通过X射线衍射仪 (XRD，Bruker D8) 和Fourier红外光谱 (FTIR, PerkinElmer) 表征。制备的各种涂层的表面及截面形貌使用扫描电子显微镜 (FESEM，JSM-6510) 观测。不同涂层体系的防护性能可通过电化学测试表征，测试内容包括开路电位、动电位极化测试以及电化学阻抗谱测试，电解液为0.05 mol/L NaCl溶液，电化学测试在DH7006电化学工作站上进行。动电位极化扫描范围为-30~+100 mV (vs. OCP)，扫描速率0.5 mV/s；电化学阻抗谱测试扫描频率范围为105~10-2 Hz，正弦扰动幅值为10 mV。动电位极化测试结果使用Cview软件进行最小二乘法拟合。电化学阻抗谱测试结果则使用Zsimpwin建立等效电路并进行拟合。
2 结果与讨论
2.1 接枝改性蒙脱土表征
图1
图1
AP-MMT的表面形貌
Fig.1
Surface morphologies of as-prepared AP-MMT: (a) low magnify, (b) high magnify
接枝前后的蒙脱土的XRD和FTIR结果如图2所示。如图2a所示，未处理蒙脱土2θ=6.15°处的峰对应于 (001) 晶面[17]。接枝APTES后，(001) 晶面对应的衍射峰位置减小到5°以下。根据Bragg方程2dsinθ=nλ，经APTES处理后，(001) 晶面间距明显增大。接枝前后蒙脱土的红外吸收光谱如图2b所示。Si—O键在1008 cm-1处的较强的伸缩振动以及515和455 cm-1处的弯曲振动分别对应于Al—O—Si键和Si—O—Si键[18]。这些峰的存在表明改性后蒙脱土的基本结构没有被破坏。2919和2850 cm-1的吸收带对应于—CH2—中C—H的不对称和对称伸缩振动[18]；694 cm-1处的吸收带对应Si—O—C的弯曲振动[7]。C—H和Si—O—C吸收峰的出现说明APTES被成功接枝到蒙脱土上，同时，由于APTES的接枝导致羟基的减少使得对应的吸收峰的减弱也能说明这一点[19]。
图2
图2
蒙脱土接枝改性前后XRD和FTIR谱图
Fig.2
XRD (a) and FTIR (b) spectrum of Na-MMT and AP-MMT
2.2 不同涂层样品的表面和截面形貌
图3为不同涂层样品的表面形貌和截面形貌图。从表面形貌图中可以看出，纯溶胶-凝胶涂层PSG和APSG涂层表面则较为完整，能够对基体形成有效保护，其中添加了AP-MMT的溶胶-凝胶涂层APSG表面有些许凸起，这可能是制备过程中AP-MMT具有一定程度的团聚。从截面图可以看出，制备的溶胶-凝胶涂层与镁合金基底间界面较为清晰，结合良好，涂层的厚度约为20 μm。
图3
图3
不同涂层样品的表面和截面形貌
Fig.3
Surface morphologies of PSG (a) and APSG (b) coated sample and cross-sectional morphology of sol-gel coating (c)
2.3 电化学测试
图4
表1 不同涂层样品极化曲线拟合结果
Table 1
| Sample | Ecorr vs SCE / V | Icorr / A·cm-2 |
|---|---|---|
| Bare | -1.4993 | 1.75×10-5 |
| PSG | -1.496 | 1.03×10-7 |
| APSG | -1.482 | 6.77×10-8 |
图5为两种溶胶-凝胶涂层处理的PSG和APSG涂层样品浸泡不同时间的电化学阻抗谱。从图中可以看出，浸泡前期两种涂层仅在高频区具有较强的响应，说明其具有良好的物理屏蔽性能[20,21]；而随着浸泡时间的延长，相角-频率 (φ-f图) 在不同频段出现了不同的时间常数，说明涂层内部发生了一系列的物理化学变化。图6对应不同涂层样品在浸泡不同时间的电化学阻抗谱等效电路图。表2为两种涂层不同浸泡阶段的电化学阻抗谱拟合参数。对于裸AZ31B镁合金样品，可用Rs(Qcorr(Rcorr(QdlRct(RLL)))) 进行拟合 (如图6a)，其中Rs代表溶液电阻，Qcorr和Rcorr代表腐蚀产物 (主要为Mg、Al的氢氧化物) 对应的常相位角元件 (CPE) 和电阻，Qdl和Rct代表界面双电层对应的常相位角元件 (CPE) 和电阻，RL与镁合金基体的溶解有关，而L代表Cl-吸附-脱附对应电感[22-24]。浸泡初期 (1 h)，两种溶胶-凝胶涂层均可用等效电路Rs(Qf(Rf(QdlRct))) 进行拟合 (如图6b)，其中Qf和Rf为溶胶-凝胶涂层的拟合常相位角元件 (CPE) 及相应的涂层电阻，对比可发现添加AP-MMT后涂层电阻具有明显的增加，对应的传荷电阻也略有增加，这也能从侧面说明AP-MMT的加入能够获得更加致密的涂层。随着浸泡时间的延长，涂层的保护性能均出现了不同程度的下降。对于纯溶胶-凝胶涂层样品PSG来说，浸泡7和15 d的电化学阻抗谱可用Rs(Q1(R1(Q2(R2(QdlRct)))) 进行拟合 (如图6c)，其中Q1、R1和Q2、R2可理解为浸泡阶段涂层出现的剥离或分层等效的两部分对应的常相角元件 (CPE) 及相应的电阻，此时，PSG涂层的电阻下降至一个较低的水平，尤其在1 h-7 d阶段涂层结构发生了较大的变化。对于AP-MMT改性的溶胶-凝胶涂层APSG样品来说，浸泡7与15 d的电化学阻抗谱亦可以用等效电路Rs(Qf(Rf(QdlRct))) 进行拟合，虽涂层防护性能有一定的降低，但下降幅度相比纯溶胶-凝胶涂层PSG低，且在浸泡15 d时涂层结构并未发生明显变化。两种涂层电化学阻抗谱随浸泡时间的演变行为的不同可能由AP-MMT的加入使得溶胶-凝胶涂层结构更加致密所导致：纯溶胶-凝胶涂层浸泡过程中可能发生开裂、分层和剥离等现象，而改性的溶胶-凝胶涂层APSG则由于结构较为致密，浸泡失效过程仅出现缓慢溶解现象[25]。
图5
图5
PSG与APSG涂层样品随浸泡时间电化学阻抗谱变化
Fig.5
Bode plots of PSG (a, b) and APSG (c, d) coated sample after immersing in 0.05 mol/L NaCl solution for different time
图6
图6
不同样品在不同浸泡阶段的等效电路
Fig.6
Equivalent electrical circuits of EIS of different coated samples at different soaking stage: (a) bare 1 h; (b) PSG 1 h, APSG 1 h-15 d; (c) PSG 7 d-15 d
表2 不同涂层样品电化学阻抗谱拟合参数
Table 2
| Sample | Time | Q | RΩ·cm2 | Q | RΩ·cm2 | Q | RΩ·cm2 | χ2 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Y / Ω-1·cm-2·μSn | n | Y / Ω-1·cm-2·μSn | n | Y / Ω-1·cm-2·μSn | n | ||||||
| Bare | 15.01 | 0.9062 | 3878 | --- | --- | --- | 1503 | 1.0 | 1313 | 8.798×10-4 | |
| PSG | 1 h | 4.425×10-4 | 0.914 | 3.688×105 | --- | --- | --- | 3.129 | 0.7977 | 2.966×105 | 2.43×10-3 |
| 7 d | 1.841×10-3 | 0.8589 | 5200 | 2.587 | 0.5733 | 3.901×104 | 4.984 | 0.7035 | 5.952×105 | 8.07×10-5 | |
| 15 d | 2.921 | 0.3587 | 1918 | 0.2142 | 0.9295 | 1236 | 6.248 | 0.6351 | 3.899×105 | 2.2×10-4 | |
| APSG | 1 h | 3.482×10-4 | 0.9239 | 1.096×106 | --- | --- | --- | 2.333 | 0.8334 | 1.022×106 | 1.688×10-3 |
| 7 d | 4.662×10-4 | 0.9211 | 6.640×104 | --- | --- | --- | 4.119 | 0.5981 | 6.934×105 | 7.479×10-4 | |
| 15 d | 5.484×10-4 | 0.9172 | 3.313×104 | --- | --- | --- | 5.923 | 0.5858 | 4.437×105 | 7.72×10-4 | |
图7为两种涂层样品在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡15 d后的表面形貌图，从图中可以明显看到PSG涂层表面呈现出整体的剥落和开裂形貌，而掺杂蒙脱土的APSG涂层则没那么严重，仅出现较细的少量裂纹，这与前述电化学测试的结果相一致。图8为蒙脱土的接枝及对溶胶-凝胶涂层的作用机理示意图，APTES接枝到蒙脱土表面时会导致羟基的减少，这一点可通过前述红外光谱分析体现。同时，也在蒙脱土表面引入了可与环氧基团反应的氨基。这样，在将AP-MMT掺入杂化溶胶-凝胶体系并形成涂层时，可起到以下3个作用：首先，通过氨基与环氧基团的反应，AP-MMT可以引导体系中水解的硅烷分子及硅溶胶粒子沿着蒙脱土表面进行组装；其次，纳米蒙脱土片层可大大延长侵蚀性介质扩散至合金基底的通路，减缓腐蚀的发生；最后，纳米级填料可填充溶胶-凝胶涂层形成过程中的诸如孔洞等缺陷，这些作用有利于制备无缺陷的、结构致密的涂层。
图7
图7
PSG和APSG涂层样品浸泡15 d后形貌
Fig.7
Morphologies of PSG (a) and APSG (b) coated samples after immersing in 0.05 mol/L NaCl solution for 15 d
图8
图8
蒙脱土接枝及对溶胶-凝胶涂层作用机理
Fig.8
Schematic representation of the coating formation mechanisms of the APSG coating
3 结论
通过一种简单的化学方法：使用APTES对蒙脱土进行接枝改性，成功制备出APTES接枝改性蒙脱土AP-MMT。对不同样品进行动电位极化测试表明，两种涂层样品PSG和APSG的腐蚀电流密度均有大幅度降低且APSG涂层样品的耐蚀性更好。将两种涂层样品在模拟液中浸泡不同时间，测试不同阶段的电化学阻抗谱表明，未添加AP-MMT的纯溶胶-凝胶涂层样品PSG在浸泡7 d后涂层结构发生变化，而APSG涂层样品结构相对较为稳定，表现为不同的阻抗谱演变行为。进一步观测两种涂层样品浸泡15 d后的表面形貌，表明PSG涂层破坏较为严重，结合电化学测试结果可判断AP-MMT对溶胶-凝胶涂层的作用机制为：与涂层基体间形成较强的键合作用，增强了涂层的稳定性，从而使其具有更好的耐蚀性。
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