中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(3): 358-368 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.160

中国腐蚀与防护学会杰出青年学术成就奖论文专栏

磷酸中核桃青皮复配缓蚀剂对冷轧钢的缓蚀协同效应

李向红,1, 徐昕1, 雷然1, 邓书端2

1.西南林业大学化学工程学院 昆明 650224

2.西南林业大学材料科学与工程学院 昆明 650224

Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract Complex Inhibitors on Steel in Phosphoric Acid

LI Xianghong,1, XU Xin1, LEI Ran1, DENG Shuduan2

1.College of Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

2.Faculty of Materials Science and Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2021-07-12   修回日期: 2021-08-05  

基金资助: 国家自然科学基金.  51761036
云南省基础研究计划杰出青年项目.  202001AV070008
云南省万人计划“青年拔尖人才”
专项.  51900109

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2021-07-12   Revised: 2021-08-05  

作者简介 About authors

李向红,男,1981年生,博士,教授

摘要

采用失重法、电化学法及表面分析测试研究了农林废弃物核桃青皮提取物 (WGHE) 与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 (SLS) 对冷轧钢在2.0 mol/L H3PO4介质中的缓蚀协同效应,并对WGHE中的缓蚀有效成分进行了探究。结果表明:单独的WGHE、SLS具有中等程度的缓蚀性能,50 ℃时100 mg/L的缓蚀率仅为50%左右;WGHE/SLS复配后缓蚀率不断上升,最高缓蚀率可达95.3%,两者之间存在显著的缓蚀协同效应,缓蚀协同效应系数随温度的升高而增大。WGHE/SLS复配缓蚀剂更能同时有效抑制阴极和阳极反应;Nyquist图谱呈现单一弥散容抗弧,电荷转移电阻排序为:WGHE/SLS>WGHE>SLS。WGHE中主成分芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌与SLS之间存在缓蚀协同作用,但协同性能低于WGHE/SLS复配缓蚀剂。

关键词: 核桃青皮 ; 十二烷基磺酸钠 ; 冷轧钢 ; 缓蚀协同效应 ; 磷酸

Abstract

The synergistic inhibition effect of forestry and agricultural residue of walnut green husk extract (WGHE) and the anionic surfactant of SLS on the corrosion of cold rolled steel (CRS) in 2.0 mol/L H3PO4 solution was studied by mass loss measurement, electrochemical technique and surface analysis methods. The results show that individual WGHE or SLS exhibits moderate inhibition capacity with the maximum inhibition efficiency of c.a. 50% for a dosage of 100 mg/L at 50 ℃. However, incorporation of WGHE with SLS can obtain better inhibitive performance, and the maximum inhibition efficiency (ηw) can reach as high as 95.3%. There is a strong synergistic inhibition effect for WGHE and SLS. The synergism parameter increases with the increase of temperature in general. WGHE/SLS can more efficiently retard both cathodic and anodic reactions simultaneously. Nyquist spectrum exhibits a depressed capacitive loop, and the charge transfer resistance follows the order: WGHE/SLS>WGHE>SLS. SEM and AFM micrographs confirm that WGHE/SLS can efficiently alleviate the corrosion degree of steel surface in phosphoric acid media. There is a synergism between SLS with any one of the major components such as rutin, quercetin and 1-methylnaphoqinone in WGHE respectively, but their synergistic inhibition is all below that of the complex WGHE/SLS.

Keywords: walnut green husk ; sodium lauryl sulfonate ; cold rolled steel ; synergistic inhibition effect ; phosphoric acid

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本文引用格式

李向红, 徐昕, 雷然, 邓书端. 磷酸中核桃青皮复配缓蚀剂对冷轧钢的缓蚀协同效应. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(3): 358-368 DOI:10.11902/1005.4537.2021.160

LI Xianghong, XU Xin, LEI Ran, DENG Shuduan. Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract Complex Inhibitors on Steel in Phosphoric Acid. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(3): 358-368 DOI:10.11902/1005.4537.2021.160

随着绿色发展理念的不断践行和加强,绿色植物缓蚀剂具有来源广、价格低、环境友好等突出优势,已成为缓蚀剂研究领域的研究热点之一[1]。近年来,大量植物提取物作为酸中钢的有效缓蚀剂被广泛报道,如腰果[2]、琉璃苣花[3]、银杏叶[4]、苏铁蕨[5]、胡萝卜茎叶[6]等。研究表明,植物缓蚀剂的缓蚀有效成分主要是含O、N原子的系列有机化合物,这些化合物通过吸附在钢/酸界面上而发产生缓蚀性能。然而,单独的植物缓蚀剂使用时也存在缓蚀性能不稳定、缓蚀效果不够理想等局限性,尤其在温度升高后,缓蚀性能下降幅度较大,严重制约了植物缓蚀剂的工业化应用。针对这些问题,可以利用缓蚀协同效应对植物缓蚀剂进行协同复配,进一步提升缓蚀性能,拓宽植物缓蚀剂的应用开发前景。

缓蚀协同效应的发现是缓蚀剂研究的重大飞跃,但缓蚀协同机理一直是研究难题,且协同复配条件极为苛刻[7]。目前,尽管植物缓蚀剂的研究颇为活跃,但是植物复配缓蚀剂的缓蚀协同效应处于起步阶段[8]。当植物缓蚀剂与卤素离子 (尤其是I-) 比例适当进行复配后,两者之间会产生缓蚀协同效应,如樟树叶提取物/I-[9]、象草 (Pennisetum purpureum) 提取物/I-[10]等,其协同机理可解释为卤素离子通过特性吸附在钢/酸界面后,致使在酸介质中的质子化有机物更能有效发生吸附,即卤素离子起到了“架桥”作用。

阴离子表面活性剂价格低廉、无毒或低毒、产量大,作为协同助剂,向有机化合物缓蚀剂中添加少量表面活性剂后缓蚀性能进一步提升,产生了缓蚀协同效应,且协同性能稳定性更好,如咪唑啉季铵盐/十二烷基磺酸钠[11]、六次甲基四胺/十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)[12]等,其协同机理一般推测为有机缓蚀剂与阴离子表面活性剂之间在金属表面发生了共吸附作用。从本质看,植物缓蚀剂的有效成分是提取物中的多个含O、N原子的有机化合物,故植物缓蚀剂与阴离子表面活性剂之间亦可能存在缓蚀协同效应。然而,植物缓蚀剂/阴离子表面活性剂的复配协同报道极少,缓蚀协同机理愈加复杂,亟待系统深入开展研究工作。

核桃是我国重要的经济林,其种植面积和年产量方面居于世界首位[13]。核桃青皮是核桃收成之后被丢弃的蕴藏量极大的农林废弃物,腐败变质后会产生刺激性气味,对环境产生污染,需要耗费大量人力、物力清理,故对核桃青皮提取加工并进行综合利用对环境、经济均会产生良好的效益,为此,本课题近年来将核桃青皮提取物 (WGHE) 作为缓蚀剂开展了研究工作,前期曾研究报道过WGHE对冷轧钢在HCl具有良好的缓蚀性能[14]。在此基础上,本工作深入研究了WGHE和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 (SLS) 对冷轧钢在2.0 mol/L H3PO4溶液中的缓蚀协同效应,探究了WGHE中的缓蚀有效成分、缓蚀协同作用机理及其缓蚀剂复配条件的影响规律,以便为农林废弃物核桃青皮作为金属缓蚀剂的工业化应用奠定理论和实验基础。

1 实验方法

实验所用钢材为冷轧钢 (攀枝花钢铁厂),其主要化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.15,P 0.02,Mn 0.25,S 0.01,Fe余量。乙醇 (95%)、丙酮、石油醚,磷酸 (85%)、十二烷基磺酸钠 (C12H25SO3Na) 均为分析纯试剂。从成熟的核桃上剥离出核桃青皮,清洗干净放置通风阴凉处晾干后,在烘箱中于60 ℃烘干后 (约2 d),然后将其粉碎、储存于试剂瓶中留待备用。

取10 g核桃青皮粉末样品于250 mL圆底烧瓶内,用40% (体积分数) 乙醇水溶液浸泡2 h,置于恒温水浴锅中于70 ℃恒温回流3 h。将回流后的液体进行真空抽滤、将滤液旋蒸至100 mL左右。然后石油醚多次萃取,至上层澄清。下层液体通过RE-20000B旋转蒸发仪旋蒸成浓缩液,将浓缩液置于60 ℃烘箱烘干,即得WGHE (产率约为15%) 放置干燥瓶内储存,棕色粉末状,易溶于水,配成1.0 g/L水溶液液体为棕色、整体均匀分布,无沉淀。

将25 mm×20 mm×0.5 mm的冷轧钢试样用砂纸逐级打磨,蒸馏水清洗、丙酮脱脂储存于真空干燥器中备用。测试时先将冷轧钢片准确称量后,将钢片用玻璃钩悬于250 mL含有一定量浓度WGHE、SLS的2.0 mol/L H3PO4溶液中,恒温6 h后取出腐蚀过的钢片,清洗、吹干,得出其平均失重 (W)。按公式 (1~2) 计算腐蚀速率 (v) 和缓蚀率 (ηw)。

v=WS×t

式中,S为钢片试样的表面积,t为的浸泡时间。

ηw=v0-vv0×100%

式中,v0v分别为不含和含有一定浓度缓蚀剂的冷轧钢片的腐蚀速率。

在PARSTAT2273电化学工作站上采用三电极系统进行极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测试,参比电极 (饱和甘汞电极)、对电极 (铂电极,面积为1.0 cm×1.0 cm)、工作电极 (冷轧钢片)。工作电极用环氧树脂 (固化剂为聚酰胺树脂) 灌封冷轧钢片,其裸露工作面 (1.0 cm×1.0 cm) 进行砂纸打磨、清洗、脱脂表面处理后,放进不含和含一定缓蚀剂浓度的250 mL的2.0 mol/L H3PO4溶液的电解池中,开路状态浸泡2 h使体系趋于稳定后进行电化学测试。动电位极化曲线的扫描电位区间-250~250 mV vs. OCP,扫描速率设置为0.5 mV/s,极化曲线法测试的缓蚀率 (ηP) 按公式 (3) 计算:

ηp=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%

式中,Icorr(0)Icorr(inh) 分别为冷轧钢在不含和含缓蚀剂的H3PO4溶液中的腐蚀电流密度。

EIS测试频率范围为105~10-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV。缓蚀率ηR按下式计算:

ηR=Rt(inh)-Rt(0)Rt(inh)×100%

式中,Rt(inh)Rt(0) 分别为冷轧钢电极在不含和含缓蚀剂的电荷转移电阻。

UV吸收曲线测试在UV-2401PC型紫外-可见分光光度计上进行,以蒸馏水为参比溶液,吸收池为1 cm厚的石英比色皿,扫描190~400 nm的UV吸收曲线。

将冷轧钢片表面处理后,20 ℃恒温浸泡于2.0 mol/L H3PO4不含和含缓蚀剂的溶液中,6 h后取出洗净、吹干后立即在S4800型扫描电子显微镜 (SEM) 和SPA-400 SPM unit原子力显微镜 (AFM) 分别进行测试。

采用LC5090高效液相色谱 (HPLC) 测试色谱,固定相采用SapphiresilC18柱 (150 mm×4.6 mm×5 μm),流动相采用水∶甲醇=15∶85,检测波长254 nm。

2 结果与讨论

2.1 WGHE、SLS的缓蚀性能

图1为失重法测试的WGHE、SLS在20~50 ℃下2 mol/L H3PO4中对冷轧钢的ηw随缓蚀剂浓度 (c) 的变化曲线。随着缓蚀剂WGHE、SLS浓度的增加,ηw均呈现上升趋势,但两者的变化规律不相同。20和30 ℃时,WGHE的ηw在整个缓蚀剂浓度范围区间 (10~100 mg/L) 上升幅度较小,而在40和50 ℃时,ηw先随缓蚀剂浓度用量增加而急剧增大,但增加至50 mg/L后上升幅度减弱。对于阴离子表面活性剂SLS而言,各温度下ηw均随缓蚀剂浓度的增加而近似呈线性上升。

图1

图1   WGHE、SLS在20~50 ℃下2.0 mol/L H3PO4中缓蚀率随浓度的变化曲线

Fig.1   Variations of inhibition efficiencies of WGHE (a) and SLS (b) with inhibitor concentration during corrosion of cold-rolled steel at 20~50 ℃ in 2.0 mol/L H3PO4


当缓蚀剂浓度添加量为100 mg/L的条件下,20 ℃时WGHE和SLS的ηw分别为89.9%和90.0%;30 ℃时分别为85.7%和86.3%。因此,WGHE、SLS在低温 (20~30 ℃) 时已有较好的缓蚀效果,且在低温区间内增加缓蚀剂浓度对缓蚀性能提升幅度较小。

值得注意的是,当温度升高至40和50 ℃时,缓蚀率急剧降低,100 mg/L WGHE的ηw分别下降至54.5%和49.1%,100 mg/L SLS的ηw分别为66.2%和56.7%。这可能是由于高温加速了分子运动,使原本附着在钢片表面的缓蚀剂分子运动更加剧烈,从钢片表面发生脱附,导致裸露在外的钢表面受到H3PO4溶液的侵蚀加剧,从而导致缓蚀性能减小。

2.2 WGHE、SLS在钢表面的吸附等温式

缓蚀剂通过在钢/酸界面上发生吸附,采用Langmuir校正等温式和Freundlich吸附等温式对实验数据进行拟合[15]

cθ=HK+Hc
lnθ=lnK+nlnc

式中,c为缓蚀剂浓度 (mg/L);K为吸附平衡常数 (L/mg);H为校正因子,表征金属表面的不均匀程度和吸附质分子之间的作用力的常数,其值与1的偏离程度越大,则相互作用力越大;θ为表面覆盖度,其值和缓蚀率近似相等;n为描述吸附程度的常数,如果0<n<1吸附容易发生,n=1为中等程度吸附,当n>1则吸附较难发生[15]

图2为2.0 mol/L H3PO4中添加各缓蚀剂的c/θ-c及lnθ-lnc的实验数据和拟合直线,相关拟合参数见表1。可以看出,WGHE在20~50 ℃四个温度时c/θ-c线性相关系数 (r2) 均十分接近1,表明其在金属表面的吸附符合Langmuir吸附等温式;校正因子H大于1,故吸附在钢表面的缓蚀剂WGHE之间存在相互作用力;K值随温度的升高而下降,表明缓蚀剂分子随温度的升高吸附强度减弱。

图2

图2   缓蚀剂在2.0 mol/L H3PO4中钢表面吸附的c/θ-c或ln(c/θ)-lnc拟合直线

Fig.2   Linear fittings of c/θ-c or lnθ-lnc curves for the adsorption of two inhibitors on cold-rolled steel in 2.0 mol/L H3PO4: (a) WGHE at 20~50 ℃, (b) SLS at 20 and 30 ℃, (c) SLS at 40 and 50 ℃


表1   c/θ-c或lnθ-lnc线性回归参数

Table 1  Linear regression parameters of c/θ-c orlnθ-lnc curves

InhibitorT / ℃r 2HnK / L·mg-1
WGHE200.9961.10---0.49
WGHE300.99791.15---0.28
WGHE400.98361.41---0.039
WGHE500.96011.16---0.013
SLS200.99941.04---0.102
SLS300.99381.11---0.099
SLS200.9368---0.630.032
SLS300.9604---0.960.018

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对于阴离子表面活性剂SLS而言,在20和30 ℃时c/θ-c之间具有良好的线性关系,即在此条件下SLS在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式;而在40和50 ℃时ln(c/θ)-lnc之间满足直线关系,故此时SLS在钢表面的吸附符合Freundlich吸附等温式。原因可能是由于在低温时,SLS能定向吸附在钢/溶液界面上,相互之间的作用力较弱,此时服从Langmuir吸附等温式;但在高温时钢表面腐蚀较为剧烈,致使SLS在钢表面的定向吸附程度减弱,同时吸附在钢表面的SLS分子之间相互作用力增强,吸附规律变为Freundlich吸附等温式。此外,K值也随温度的升高而下降,表明SLS在钢表面的吸附强度在高温时减弱。

2.3 WGHE和SLS的缓蚀协同性能

为了进一步提升缓蚀性能,将WGHE和SLS进行复配,固定WGHE和SLS的总浓度为100 mg/L,改变WGHE和SLS的配比浓度,在20~50 ℃条件下的缓蚀协同性能结果见图3。可以看出,WGHE和SLS复配后各自浓度用量显著下降,但缓蚀性能进一步提升,尤其在高温时提升幅度较大。此外,协同复配浓度范围较宽,最佳复配浓度配比为1∶1。50 mg/L WGHE和50 mg/L SLS的复配混合缓蚀剂在各温度下的缓蚀率分别提升至97.8%、95.6%、88.1%和83.7%。

图3

图3   20~50 ℃下2.0 mol/L H3PO4中WGHE/SLS混合物的缓蚀率和缓蚀剂浓度关系

Fig.3   Relationships between inhibition efficiency and inhibitor concentration for WGHE/SLS mixture at 20~50 ℃ in 2.0 mol/L H3PO4


对协同性能数据进行数据处理,采用缓蚀协同效应系数 (s) 定量化评价协同程度[12]

s=1-ηA-ηB+ηAηB1-ηAB

式中,ηAηB分别为单一缓蚀剂A和B的缓蚀率,而ηAB为两种缓蚀剂协同复配后的缓蚀率。若s>1,表明两者缓蚀剂之间存在缓蚀协同效应,若s=1表明不存在缓蚀协同效应,而s<1表明两者之间产生了拮抗效应。

图4为不同配比浓度的WGHE与SLS复配后25~50 ℃的缓蚀协同效应系数。可以看出,在20和30 ℃时40~70 mg/L WGHE与30~60 mg/L SLS范围内s>1,说明在此条件下,低温时WGHE与SLS相互之间存在显著的缓蚀协同效应;而在40 和50 ℃时,s均高于1,故二者复配后在高温条件下产生了实质性的协同效应。缓蚀协同效应系数在各温度下排序为:50 ℃>40 ℃>30 ℃>20 ℃,表明在高温时缓蚀协同效应程度较强,而在低温时则有所下降。原因可能是由于温度升高后WGHE与SLS相互作用加强,缓蚀性能相对于复配前单独的WGHE、SLS而言提升幅度较大,故协同程度较强,但由于高温时腐蚀程度加剧,致使缓蚀性能不如低温理想。

图4

图4   20~50 ℃下2.0 mol/L H3PO4溶液中WGHE与SLS的缓蚀协同效应系数

Fig.4   Synergism parameters for the synergistic inhibition of WGHE and SLS in 2.0 mol/L H3PO4 solution at 20~50 ℃


2.4 动电位极化曲线

图5分别为20 ℃时冷轧钢在添加WGHE、SLS、WGHE/SLS的2.0 mol/L H3PO4溶液中的动电位极化曲线。由图5a可知,在H3PO4中添加单独的WGHE后,冷轧钢的阴极析氢反应受到了明显的抑制作用,而阳极铁的溶解反应基本未受到减缓或抑制作用,且随着缓蚀剂浓度的增加,阴极抑制作用愈加显著,故WGHE可归类为阴极抑制型缓蚀剂。类似地,从图5b中可以看出,与空白溶液相比,加入阴离子表面活性剂SLS后,阴极和阳极的极化曲线均向腐蚀电流密度小的方向移动,且随着浓度用量的增加,抑制作用亦不断增大,故SLS为混合抑制型缓蚀剂。当WGHE和SLS混合复配使用后,两者复配后的缓蚀剂对阴阳两极均产生了显著的抑制作用,且明显往腐蚀电流密度小的方向移动 (图5c),故两者复配后的WGHE/SLS为混合抑制型缓蚀剂,抑制程度最强的是浓度配比为1∶1时的协同复配缓蚀剂。

图5

图5   20 ℃时冷轧钢在添加缓蚀剂的2.0 mol/L H3PO4溶液中的动电位极化曲线

Fig.5   Potentiodynamic polarization curves of cold-rolled steel at 20 ℃ in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing different inhibitors of WGHE (a), SLS (b) and WGHE+SLS (c)


采用极化曲线外推法对实验数据进行拟合,结果列于表2中。添加单独的缓蚀剂WGHE后,腐蚀电位 (Ecorr) 有所负移,表明WGHE主要对阴极反应产生了抑制作用,为阴极抑制型缓蚀剂;而添加单独的SLS和复配缓蚀剂WGHE/SLS后,Ecorr基本没有改变,故WGHE/SLS为混合抑制型缓蚀剂,缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”[16]。与空白未添加缓蚀剂的2.0 mol/L H3PO4溶液相比,加入缓蚀剂WGHE、SLS及两者复配物后冷轧钢的腐蚀电流密度 (Icorr) 明显减小,且WGHE/SLS<WGHE<SLS,即两者复配后的WGHE/SLS比复配前单独的WGHE、SLS更能有效降低腐蚀速率,抑制作用进一步增强,即两者复配后表现出缓蚀协同作用。100 mg/L WGHE和100 mg/L SLS的ηp分别为77.7%和68.1%,但50 mg/L WGHE和50 mg/L SLS复配后的ηp高达97.7%,表明核桃青皮提取物和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复配后不仅使各自的缓蚀剂浓度用量下降,且缓蚀性能进一步提升,两者之间产生了显著的缓蚀协同作用。在2.0 mol/L H3C6H5O7溶液中添加WGHE、SLS及WGHE/SLS后,阳极Tafel斜率 (ba) 和阴极Tafel斜率 (bc) 均有明显改变,这主要是由于缓蚀剂分子在钢/H3PO4界面上发生了吸附,从而导致在电极表面的阴阳两极的极化幅度发生了改变。

表2   20 ℃时冷轧钢在添加WGHE,SLS和WGHE/SLS的2.0 mol/L H3PO4溶液中的动电位极化曲线拟合参数

Table 2  Fitting electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of cold-rolled steel at 20 ℃ in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing WGHE, SLS and WGHE/SLS

c (WGHE) / mg·L-1c (SLS) / mg·L-1Ecorr / mVIcorr / μA·cm-2bc / mV·dec-1ba / mV·dec-1ηP / %
00-436493.926633---
100-463219.52482255.6
500-495162.52282167.1
1000-519110.22261877.7
010-434334.02533632.4
050-449157.82135368.1
0100-436137.52784272.2
3070-44135.31094192.9
5050-49411.41207497.7
7030-41416.41174296.7

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2.5 电化学阻抗谱

图6为冷轧钢在2.0 mol/L H3PO4溶液中添加不同浓度WGHE、SLS及WGHE/SLS的Nyquist图谱。由图6可知,各条件下的Nyquist图谱均主要呈容抗弧特征,表明此体系中的腐蚀反应主要由电荷转移控制;而在低频区有小段感抗弧,这可能与酸根离子 (H2PO4-、HPO42-、PO43-) 在电极表面发生吸附-脱附引起的不稳定状态相关[17]。随着缓蚀剂的加入,容抗弧半径逐渐增大,说明电极表面的腐蚀反应的电荷转移电阻在逐渐增大,抵抗H3PO4介质腐蚀的能力逐渐增强。与单独添加WGHE或SLS相比,添加WGHE/SLS混合物后的容抗弧半径进一步增加,表明添加协同复配缓蚀剂WGHE/SL的电荷转移电阻得到有效提升,表现出更好的缓蚀效果,且当复配浓度比为1∶1时,随着缓蚀剂浓度的增加,容抗弧半径达到最大值,说明此时的缓蚀效果达到最大值。

图6

图6   20 ℃时冷轧钢在添加缓蚀剂的2.0 mol/L H3PO4溶液中的Nyquist图谱

Fig.6   Nyquist plots of cold-rolled steel at 20 ℃ in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing the inhibitors of WGHE (a), SLS (b) and WGHE+SLS (c)


由于本体系中的低频区感抗弧部分较小,且从Bode相位图上主要只有一个相位角,故拟合时未考虑感抗部分。根据图7所示的等效电路图对EIS数据进行拟合,其中RS表示电解质溶液电阻,Rt表示电极发生腐蚀反应的电荷转移电阻;Q为常相位角原件,其值与界面双电层电容 (Cdl) 存在如下转换关系式[18]

Cdl=Q×(2πfmax)a-1

式中,fmax为最大特征频率 (Hz);π为圆周率 (3.142);a为弥散效应系数,其值越偏离1,表明电极/溶液界面的弥散效应越大。

图7

图7   拟合EIS的有效电路图

Fig.7   Equivalent circuit model of EIS


拟合出的各等效电路图的元件参数及电化学阻抗谱ηR列于表3。可以看出,数据拟合卡方值 (χ2) 很小,表明该有效电路图能较好地吻合实验数据。Rs低于4 Ω·cm2表明2.0 mol/L H3PO4溶液的电导率较高,电阻效应较低。与空白溶液相比,加有缓蚀剂的Rt急剧增大,且WGHE和SLS复配后的Rt明显高于单独添加WGHE或SLS的缓蚀溶液体系,表明WGHE和SLS之间存在缓蚀协同效应。添加各类缓蚀剂后,弥散指数a值基本维持不变,说明钢/H3PO4溶液界面的频率弥散效应强度基本保持不变。对于单独的WGHE、SLS而言,ηR随着浓度的升高而增大,在100 mg/L时分别为89.6%和90.2%,表明WGHE、SLS对钢在H3PO4中的腐蚀产生了抑制作用,而将两者复配后WGHE/SLS混合物更能有效抑制钢的腐蚀作用,当50 mg/L WGHE和50 mg/L SLS复配后ηR高达95.5%,表明两者复配后的缓蚀剂具有非常优良的缓蚀作用。缓蚀体系中QCdl均比未添加缓蚀剂的H3PO4溶液有所降低,这可能是由于缓蚀剂分子吸附在钢/酸界面上取代了介电常数较大的水分子或者缓蚀吸附膜层加厚的结果[19]。3种实验方法得出的缓蚀率数值有些差异,但变化规律一致,即单独的WGHE、SLS表现出一定的缓蚀性能,但两者复配后能对钢在磷酸中的腐蚀产生显著的抑制作用,是优良的缓蚀剂。

表3   20 ℃时冷轧钢在添加WGHE,SLS和WGHE/SLS的2.0 mol/L H3PO4溶液中的EIS拟合参数

Table 3  Fitting parameters of EIS of cold-rolled steel in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing WGHE, SLS and WGHE/SLS at 20 ℃

c / mg·L-1Rs / Ω·cm2Rt / Ω·cm2nQ / μΩ-1·sn·cm-2fmax / HzCdl / μF·cm-2χ2ηR / %
WGHESLS
002.125.10.9033692.113.744502.0×10-3---
1002.8173.10.9127151.57.881081.7×10-285.5
5002.4205.50.8689201.84.521301.7×10-287.8
10002.7241.00.9122241.07.881712.8×10-389.6
0102.494.80.8707180.913.741023.6×10-373.5
0502.9128.20.8955174.213.741091.5×10-380.4
01002.9255.20.9293139.44.521102.5×10-390.2
30702.2277.70.8424148.77.88807.1×10-391.0
50503.1552.80.827095.72.59591.1×10-195.5
70301.3428.30.911365.87.88462.2×10-394.1

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2.6 紫外光谱

为了研究缓蚀协同体系中WGHE、SLS的相互作用以及与腐蚀产物Fe2+之间的配位作用,从而从缓蚀剂复配溶液的角度探讨缓蚀协同效应,现对协同复配前后的溶液的紫外吸收曲线进行测试,结果见图8。由图可知,2.0 mol/L H3PO4溶液中添加50 mg/L WGHE和50 mg/L SLS中的紫外吸收峰分别为203和190 nm,但将两者复配后得到的混合溶液的吸收曲线形状发生明显改变,且吸收峰明显红移至248 nm,说明WGHE与SLS确实发生了相互作用。当将钢片在上述溶液中浸泡6 h之后的溶液再次进行紫外吸收曲线测试,从图8中的吸收曲线进行对比研究得出,对于复配前单独的WGHE或SLS缓蚀溶液,钢表浸泡后的溶液吸收形状和强度均发生了较大改变,这可能是由于WGHE、SLS与腐蚀产物Fe2+形成了配合物所致。吸收曲线 (f) 与 (d)、(e) 相比,吸收形状发生较大改变,故钢片在协同复配溶液体系中浸泡后,WGHE和SLS两者之间也发生了相互作用。然而,对于WGHE和SLS的缓蚀协同复配溶液,钢片在其中浸泡6 h后,吸收曲线 (c) 和 (f) 基本改变不大,这可能是由于钢表面在缓蚀协同溶液中腐蚀程度较为微弱,溶液中的Fe2+浓度较低,故形成的配合物浓度含量较低所致。

图8

图8   缓蚀协同体系的紫外光谱

Fig.8   UV spectra of synergistic inhibition system


2.7 钢表面的SEM形貌

图9为冷轧钢表面的SEM微观形貌。图9a可以看出砂纸打磨过的钢片整体表面光滑平整,仍能观察到大量的砂纸打磨过的痕条,但表面似有一层层状物,这可能是由于SEM测试为非原位测试,故在测试时表面被空气部分氧化所致。图9b为在2.0 mol/L H3PO4中浸泡6 h后的钢片表面,钢片表面变得凹凸不平,覆盖有大量疏松状的腐蚀产物膜层,这个膜层上有大量“沟壑”,故腐蚀介质可以进一步深入到钢表面基底发生进一步腐蚀。图9c和d为分别添加了100 mg/L WGHE、100 mg/L SLS缓蚀剂之后的钢片表面,整体腐蚀程度下降,表明单独的WGHE或SLS对冷轧钢表面在H3PO4中的腐蚀产生了抑制作用,但从图中也可看出,单独WGHE或SLS的缓蚀效果不太理想,钢表面仍然有大量的腐蚀产物。图9e所示的钢表面最为均匀、平整,几乎没有被腐蚀,还残留有砂纸打磨的痕迹,这也说明WGHE和SLS复配后具有优良的缓蚀效果,WGHE与SLS两者之间产生了缓蚀协同作用。

图9

图9   冷轧钢浸泡前后的表面SEM微观形貌

Fig.9   SEM surface micrographs of cold rolled steel before (a) and after immersion at 20 ℃ for 6 h in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing 0 mg/L inhibitor (b), 100 mg/L WGHE (c), 100 mg/L SLS (d) and 50 mg/L WGHE+50 mg/L SLS (e)


2.8 钢表面的3D-AFM形貌

图10为钢片表面的表3D-AFM微观形貌图。从图10a可以看出,钢片整体平整,表面可观察到砂纸表面处理时留下纹理均匀的痕条。图10b可以发现钢片表面起伏很大,且表面粗糙有束状物质排列在钢表面,这说明钢片表面遭受H3PO4介质的腐蚀严重。图10c表明钢表面在加有100 mg/L WGHE的缓蚀溶液中浸泡后表面覆盖有絮状物,表面粗糙度下降,故WGHE对钢表面产生了缓蚀作用。图10d表明,加了阴离子表面活性剂SLS后的钢表面则覆盖有大量颗粒状物质,钢表面较为平整,故阴离子表面活性剂亦对钢表面的腐蚀产生了减缓作用。当WGHE和SLS进行协同复配混合后,由图10e可以看出,整个钢表面被均匀地覆盖有颗粒状物质,起伏程度下降明显,故WGHE/SLS复配后缓蚀性能更加优良。

图10

图10   冷轧钢浸泡前后的表面3D-AFM微观形貌

Fig.10   3D-AFM surface micrographs of cold rolled steel before (a) and after immersion at 20 ℃ for 6 h in 2.0 mol/L H3PO4 solutions containing 0 mg/L inhibitor (b), 100 mg/L WGHE (c), 100 mg/L SLS (d) and 50 mg/L WGHE+50 mg/L SLS (e)


2.9 WGHE中主要成分的缓蚀性能

核桃青皮提取物中的化学成分复杂,故很难把每个化合物都分离出来进行缓蚀有效成分筛选。近些年来,课题组通过大量的植物提取物缓蚀研究发现,植物缓蚀剂的有效成分为植物提取物中含量丰富的化合物[20]。根据文献[21],核桃青皮提取物中主要成分为黄酮类化合物和萘醌类化合物。分别以芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌为标准品,其分子结构式见图11,利用高效液相色谱 (HPLC) 检测标准品及核桃青皮提取物中的主要成分,结果见图12

图11

图11   WGHE中的主要成分的化学分子结构式

Fig.11   Chemical molecular structures of major components in WGLE: (a) rutin; (b) quercetin; (c) 1-methylnaphoqinone


图12

图12   标准品与WGHE的高效液相色谱

Fig.12   HPLC chromatograms of standard substance and WGHE: (a) rutin, (b) quercetin, (c) 1-methylnaphoqinone, (d) WGHE


图12a~c中可以看出,标准品芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌的出峰保留时间分别为3.056、3.667和5.138 min。通过与标准品保留时间对照,图12 d中WGHE的保留时间在3.144 min时为提取物中的芦丁,3.727 min时为槲皮素,5.009 min时为1-甲基萘醌,且峰面积都较大,说明核桃青皮提取物主要含有黄酮类化合物槲皮素,黄酮的苷类物质芦丁以及醌类物质1-甲基萘醌。

失重法测试20~60 ℃时2.0 mol/L H3PO4溶液中的芦丁、槲皮素、萘醌以及与SLS混合协同复配的缓蚀性能如图13所示。可以看出,当浓度用量为100 mg/L时,20 ℃时缓蚀率分别为63.9%、60.5%和55.2%,表明这3个主要成分对冷轧钢在2.0 mol/L H3PO4溶液中具有中等程度的缓蚀作用。当这3个化合物 (浓度用量为50 mg/L) 与50 mg/L SLS混合复配后缓蚀性能在20 ℃时进一步提升至85%至91%范围内,表明这些化合物与SLS之间存在缓蚀协同效应。此外,缓蚀性能随温度的上升而下降,及3种主成分的缓蚀性能规律与粗提物WGHE一致,故可以推测WGHE的主要缓蚀有效成分为黄酮类化合物和萘醌类化合物。同等条件下,缓蚀及协同性能排序为:芦丁>槲皮素>1-甲基萘醌。值得注意的是,WGHE的缓蚀或协同性能明显优于主成分,故WGHE的缓蚀有效成分除了黄酮类化合物和萘醌类化合物外,还有其他成分也会起到缓蚀作用。

图13

图13   芦丁、槲皮素、萘醌以及与SLS混合协同复配的缓蚀剂在2.0 mol/L H3PO4溶液中缓蚀率和温度的关系

Fig.13   Inhibition efficiency vs temperature curves for different substances added in 2.0 mol/L H3PO4 solution


2.10 缓蚀协同作用机理

磷酸虽为三元弱酸,但一旦冷轧片试样浸泡在2.0 mol/L H3PO4溶液中,可以观察到大量气泡 (H2) 持续不断地从整个钢表面析出,故钢在H3PO4溶液中遭受析氢全面腐蚀。当向H3PO4溶液中投加WGHE后,冷轧钢的腐蚀行为受到有效抑制,这主要是由于其在钢表面的吸附所致。WGHE中具有大量黄酮类衍生物、萘醌类衍生物、氨基酸和糖类化合物等[22],分子结构中含有大量—OH,WGHE可以与溶液中的H3O+结合发生质子化:

WGHE+xH3O+WGHEHxx++xH2O

故在磷酸溶液中,WGHE和WGHEHxx+是两种主要的存在形式。对于WGHE而言,WGHE分子结构中的O原子的孤对电子能够与Fe原子的空d轨道形成稳定的配位键,从而形成化学吸附膜稳定得吸附在钢片表面[23]。在钢表面的腐蚀过程中,钢表面会吸附酸根离子 (H2PO4-、HPO42-和PO43-) 而带负电荷,然后质子化产物WGHEHxx+通过静电引力吸附而物理吸附在钢表面。

SLS为典型的阴离子表面活性剂,在缓蚀溶液中发生如下电离:

SLSSLS-+Na+

SLS-中的极性亲水基团—SO3-会吸附在钢表面面上,而疏水烷基链—C12H25则背对钢表面形成疏水屏障,形成有效保护膜层。将WGHE与SLS复配后,缓蚀率进一步增大,两者之间产生了显著的协同作用,其协同作用机理可解释为:由于分子之间的相互吸引作用,混合中间产物WGHEHxx+-SLS-和WGHE-SLS-可以形成,其吸附强度优于单独的WGHE或SLS,从而导致缓蚀作用得到进一步加强。此外,当WGHE吸附在钢表面时,可能存在膜层空隙,而通过SLS进行协同,可能WGHE与SLS可以充分结合在一起,将空隙填补完整,从而增强了膜层的致密程度。最后,SDS和WGHE混合使用后可进一步提升WGHE中所含的有机化合物的稳定性和分散性;另一方面,WGHE也会提高SLS的表面活性[24],会促进SLS的表面吸附作用。

3 结论

(1) WGHE或SLS抑制了冷轧钢在2.0 mol/L H3PO4中的腐蚀,20 ℃时100 mg/L的缓蚀率分别为89.9%和90.0%,但在50 ℃时分别降低至49.1%和56.7%。WGHE和SLS混合复配后缓蚀性能进一步提升,两者之间存在缓蚀协同效应,最佳复配浓度比为1∶1。缓蚀协同效应系数随温度上升而增大。

(2) WGHE/SLS复配缓蚀剂为混合抑制型缓蚀剂,和复配前相比,对阴阳两极的抑制作用进一步增强;WGHE与SLS复配后进一步增加了电荷转移电阻,但使界面双电层电容下降。WGHE和SLS混合复配后发生了相互作用致使紫外吸收曲线形状发生改变。在缓蚀协同复配体系中腐蚀浸泡后的钢表面腐蚀程度和表面粗糙度均较复配前进一步降低。

(3) WGHE中的3个主成分槲皮素、芦丁、1-甲基萘醌与SLS之间存在缓蚀协同作用,且缓蚀性能规律与WGHE相似,但3个主成分的缓蚀效果低于提取物WGHE的缓蚀及协同效果。

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