不同表面防护处理的6016铝合金/DC01碳钢电偶腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2021.048

不同表面防护处理的6016铝合金/DC01碳钢电偶腐蚀行为研究

蔡建敏¹, 关蕾^,¹, 李雨²

1.广东工业大学省部共建精密电子制造技术与装备国家重点实验室广州市非传统制造技术及装备重点实验室广州 510006

2.广东省工业分析检测中心广州 510651

Effect of Surface Treatment on Galvanic Corrosion of 6061 Al-alloy and DC01 Carbon Steel

CAI Jianmin¹, GUAN Lei^,¹, LI Yu²

1.Guangzhou Key Laboratory of Nontraditional Machining and Equipment, State Key Laboratory of Precision Electronic Manufacturing Technology and Equipment, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

2.Guangdong Industrial Analysis and Testing Center, Guangdong Academy of Science, Guangzhou 510651, China

通讯作者: 关蕾，E-mail：lguan@gdut.edu.cn，研究方向为金属材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2021-03-10 修回日期: 2021-03-17

基金资助:

国家自然科学基金.  52001074
广东省自然科学基金.  2021A1515010967
广州市科技计划项目.  202102020723.  202102020626
中国博士后科学基金.  2020M682929

Corresponding authors: GUAN Lei, E-mail:lguan@gdut.edu.cn

Received: 2021-03-10 Revised: 2021-03-17

作者简介 About authors

蔡建敏，男，1995年，硕士生

摘要

为探究车用钢铝电偶腐蚀的表面防护工艺效果，分别对车用6016铝合金和DC01碳钢进行钛锆转化和热镀锌处理，采用极化测试、电化学噪声技术和扫描电镜分析不同表面处理的电偶腐蚀速率及腐蚀形态。结果表明：未处理的6016铝合金与DC01碳钢之间存在显著的电偶腐蚀，铝合金作为阳极，偶接24 h就表现出全面腐蚀；仅对铝合金钛锆转化处理，铝合金仍作为阳极，其腐蚀形态以点蚀为主，电偶电流略微降低，防护效果不明显；仅对碳钢镀锌处理，发生极性反转，铝合金转变为阴极受到保护，但铝合金表面富铁夹杂诱发了点蚀坑的形成；对铝合金钛锆转化处理的同时对钢镀锌，电偶电流降低两个数量级，电偶腐蚀防护效果显著。

关键词： 轻量化 ; 表面处理 ; 电偶腐蚀

Abstract

Surface treatments of titanium-zirconium conversion and hot-dip galvanization were applied on 6016 Al-alloy and DC01 carbon steel, respectively. Then the galvanic corrosion behavior in 5% NaCl solution for the couple of 6016 Al-alloy and DC01 carbon steel without and with pre-surface treatment was comparatively studied by means of polarization measurement , electrochemical noise measurement and scanning electron microscope (SEM). The results showed that the galvanic corrosion between the bare 6016 Al-alloy and bare DC01 carbon steel was severe. The merely titanium-zirconium conversion treatment on 6016 Al-alloy cannot solve the problem of galvanic corrosion of the couple of the surface treated 6016 Al-alloy with bare DC01 carbon steel, while the treated 6016 Al-alloy suffered from pitting corrosion. However, for the couple of bare 6016 Al-alloy and the galvanized steel, the former one could become a cathode, which can be protected by the galvanized steel, whereas, the iron-rich inclusions on 6016 Al-alloy surface induced the formation of pits. However, the galvanic current can be reduced by two orders for the couple of the galvanized DC01 steel and the titanium-zirconium conversion treated 6016 Al-alloy.

Keywords： light weight ; surface treatment ; galvanic corrosion

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本文引用格式

蔡建敏, 关蕾, 李雨. 不同表面防护处理的6016铝合金/DC01碳钢电偶腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(2): 281-287 DOI:10.11902/1005.4537.2021.048

CAI Jianmin, GUAN Lei, LI Yu. Effect of Surface Treatment on Galvanic Corrosion of 6061 Al-alloy and DC01 Carbon Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(2): 281-287 DOI:10.11902/1005.4537.2021.048

节能减排是工业发展的趋势，汽车轻量化能减少燃油消耗^[1]，降低对环境的污染，同时新能源汽车续航能力的提高离不开汽车轻量化。轻质材料的应用，尤其是铝合金在汽车材料中占比不断增大，难以避免与汽车上的钢材直接接触。虽然铝合金耐蚀性较好，但当与钢直接接触会使电位更负的铝合金发生电偶腐蚀，加速铝合金的腐蚀破坏，因此必须对铝合金与钢的电偶腐蚀进行有效防护。目前针对电偶腐蚀诸多影响因素，包括阴阳极面积比^[2-4]、偶间距离^[2,5]、温度^[6]和电解质浓度^{[7, 8]}等研究较多，但相关材料的电偶腐蚀防护研究较少。

通常腐蚀速率正比于电流密度^[9]，电偶腐蚀防护的直接目的在于降低电偶电流密度。在无法避免异质金属直接接触的前提下，表面防护是工程应用中首选的防护手段，如对钢质紧固件进行电镀锌镍可有效降低其与热轧钢之间电流密度^[10]；铝合金阳极氧化可增加局部腐蚀电位从而减弱铝与钢偶接的电偶效应^[11]。在铝合金表面处理技术中，化学转化处理具有设备简单、成本低、成膜速度快等优点，较其他表面处理技术更适合于工业生产，而在无铬转化技术中钛锆转化膜工艺是最有望代替铬酸盐转化的方法。经过多年研究铝合金经过钛锆转化处理后耐蚀性有较大地提高^{[12, 13]}，且具有成本低和绿色环保的优势，在汽车领域有较大应用前景。

本文针对轻量化车用铝合金和冷轧钢电偶腐蚀问题，基于表面处理在汽车制造中较高的可行性，研究铝合金表面化学处理 (钛锆转化膜) 或 (和) 冷轧钢热镀锌处理对钢/铝电偶腐蚀的防护效果，旨在从表面处理角度为车用钢与铝合金电偶腐蚀的防护提供指导，并为防护措施的可靠性评估提供数据基础。

1 实验方法

实验采用的原材为商用6016铝合金和DC01冷轧钢，其中6016铝合金的化学成分 (质量分数，%) 为：Si 1.02，Fe 0.12，Cu 0.11，Mn 0.15，Mg 0.25，Cr 0.03，Zn 0.07，Ti 0.03，Al余量；DC01冷轧钢的化学成分为：C＜0.1，P＜0.025，S＜0.025，Fe余量。线切割切制测试样品的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，连接铜导线形成电通路，预留一个10 mm×10 mm的工作面积，用环氧树脂进行固封。用水磨砂纸将工作面逐级打磨至2000#，依次用丙酮和无水乙醇超声除油、除水，冷风吹干置于干燥皿中备用。

铝合金表面经化学处理形成钛锆转化膜，冷轧钢表面则进行传统热镀锌。铝合金钛锆转化处理工艺：铝合金经砂纸逐步打磨到2000#后进行酸洗，将经过前处理的铝合金放入钛锆转化液中。钛锆转化液的主要成分为：氟钛酸、氟锆酸和成膜添加剂。溶液pH2.5±0.2，常温成膜。铝合金钛锆转化处理后放入鼓风干燥机中烘干一段时间后取出备用。

对DC01冷轧钢试样，用10%NaOH碱洗脱脂，水洗，15%HCl酸洗除锈，水洗；浸入70 ℃的氯化锌铵助镀溶液中2 min，烘干；在460 ℃熔融状态锌中进行热镀锌，冷却干燥。铝合金经钛锆转化和钢镀锌表面处理后的形貌如图1，其中图1a和b为钛锆转化膜表面形貌，转化膜在铝合金表面原位生长，转化膜较为均匀。图1c为钢镀锌层激光共聚焦形貌图，可清晰地看到存在差异的两种区域，图1d的SEM形貌显示出镀锌层不平整，存在一定低洼区且其表面有网状裂纹，其他区域锌层较为致密，钢的镀锌层厚度为4~6 μm。

图1

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图1 6016铝合金经钛锆转化处理和DC01钢热镀锌后的形貌

Fig.1 Surface morphologies of Ti-Zr conversion 6016 Al-alloy (a, b) and LSCM (c), SEM (e) and section morphology of cold rolled steel galvanized (f)

采用CHI660E电化学工作站进行极化曲线测量，三电极体系，待测样为工作电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极，铂片电极作为辅助电极。电解质为5% (质量分数) NaCl溶液，用稀硫酸调制pH5，溶液未除氧。在室温下，将工作电极置于电解质中先测量30 min开路电位，待工作电极稳定后再测量待测样的极化曲线，扫描区间相对于开路电位±400 mV，扫描速率为1 mV/s。

采用电化学工作站的电化学噪声 (ECN) 模块进行电偶腐蚀速率表征。电化学噪声测量采用两电极体系，以测量不同材料电偶腐蚀的噪声电流，分别探究单独对铝、钢表面处理和联合防护的电偶腐蚀防护效果。ECN测量中铝合金样品为工作电极1，钢为工作电极2，控制两电极距离5 cm相对放置；连续检测24 h电偶电流，采用频率为2 Hz。为避免外界信号对电化学噪声体系干扰，用外壳接地的金属网罩屏蔽测试体系，电化学测试至少重复5次。

采用OLS400激光共聚焦显微镜和HITACH-SU8220型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样腐蚀后的微观形貌，并用其附带的能谱仪 (EDS) 分析铝合金金属间化合物成分。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

6016铝合金、DC01冷轧钢及表面处理后的极化曲线见图2，极化曲线的拟合结果见表1，极化电阻公式见式 (1)。

R_{p} = \frac{β_{a} \cdot β_{c}}{2.303 I_{c o r r} (β_{a} + β_{c})}

(1)

式中，E_corr代表腐蚀电位，V；I_corr代表腐蚀电流密度，A/cm²；R_p代表极化电阻，Ω·cm²；β_a和β_c分别是阳极和阴极极化斜率。

图2

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图2 6016铝合金和DC01钢表面处理前后的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of 6016 Al-alloy and DC01 steel before and after surface treatment

表1 极化曲线拟合结果

Table 1 Polarization curve fitting results

Material	E_corrV vs.SCE	I_corrA·cm^-2	b_amV·dec^-1	b_cmV·dec^-1	R_pΩ·cm²
6016 Al-alloy	-0.713	1.512×10^-6	14.45	252.11	3924.8
Ti-Zr conversion 6016 Al-alloy	-0.682	1.226×10^-6	23.91	317.72	7875.6
DC01 steel	-0.523	2.198×10^-5	73.10	424.32	1236.4
Galvanized steel	-1.003	3.443×10^-5	27.41	181.49	300.3

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由图2极化曲线的变化可知，6016铝合金在模拟的电解质环境中阳极极化表现为活化溶解，此时6016铝合金点蚀电位不大于自腐蚀电位，即材料在开路状态下就已经发生点蚀。经钛锆转化后的铝合金 (Ti-Zr 6016铝合金) 自腐蚀电位正移到-0.682 V，自腐蚀电流密度由1.51 μm/cm²减小到1.23 μm/cm²，较原材减少20%，极化电阻也增大到7875.6 Ω·cm²，说明钛锆转化处理对铝合金的耐蚀性有一定的改善。DC01钢和镀锌处理后都表现为活化极化，其中DC01钢阴极极化存在明显的扩散控制效应。由表1可知，钢镀锌后电位最负为-1.003 V，电流密度达到34.43 μA/cm²，与铝合金发生电偶腐蚀应为阳极，而DC01钢电位最正与铝合金偶接会加速铝合金的腐蚀。

2.2 原始状态钢/铝电偶对的腐蚀行为

原始状态6016铝合金和DC01钢组成的电偶对噪声电流密度随时间的变化曲线见图3。由图3可知，电偶电流逐渐下降后趋于稳定，波动幅值大约为2 μA/cm²，稳定后的平均值为17.12 μA/cm²。对比铝合金自腐蚀电流，其值明显增大，6016铝合金与DC01钢偶接后电偶效应明显，根据行业标准HB5374-87，腐蚀等级达到E级，若不加防护不可直接工程应用。

图3

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图3 6016铝合金 /DC01钢电偶对的电偶电流随时间变化曲线

Fig.3 Curve of galvanic current of the couples of 6016 Al-alloy/DC01 steel with time

图4为6016铝合金与DC01钢发生电偶腐蚀和自腐蚀24 h后的腐蚀形貌及其金属化合物的EDS分析。从图中可以看出，6016铝合金自腐蚀表现为金属间化合物引起的点蚀行为(图4e)，经EDS分析3种特征金属间化合物均为富Fe相 (AlFeSi)，作为阴极相会与周围铝基体形成微电偶加速铝基体的腐蚀^[14]。6016铝合金与DC01钢发生电偶腐蚀不仅存在富铁阴极相作用形成的点蚀，更多表现出基体直接溶解的结晶状腐蚀特征。结晶状腐蚀横向发展的倾向大，浸泡24 h，铝合金就表现出较为严重的全面腐蚀 (图4c)。类似地，Katkar等^[15]在研究AA6061铝合金/HSLA钢在海水中电偶腐蚀行为时认为，AA6061铝合金发生活性溶解且其中的金属间化合物附近出现点蚀。由此可见，电偶腐蚀的存在不仅加速铝合金的腐蚀而且能改变阳极金属的腐蚀行为和特征，进一步说明电偶腐蚀防护的必要性。

图4

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图4 6016铝合金与DC01钢发生电偶腐蚀和自腐蚀24 h后腐蚀形貌及其金属间化合物EDS分析

Fig.4 Self-corrosion morphology (a) of 6016 Al-alloy after 24 h, galvanic corrosion morphologies with DC01steel of (b~d) and EDS analysis of intermetallic compounds (e, f)

2.3 表面处理后电偶对的腐蚀行为

2.3.1 铝合金钛锆转化防护

铝合金经钛锆转化处理后与DC01冷轧钢组成电偶对以判断转化膜的防护效果。电偶电流密度的测试结果如图5所示，电流密度逐渐减小后趋于稳定，但有一定幅度的波动，据报道，波动与膜层的修复有关^[16]，稳定后的电流平均值约为13.22 μA/cm²，腐蚀等级为E级。正的电流密度值表明经钛锆转化处理的铝合金为阳极，DC01钢为阴极，这与图2的结论吻合。铝合金经钛锆转化处理后耐蚀性有所提高，与DC01钢之间的电位差有所降低，虽然电偶电流密度有所降低，但仍达不到有效的防护。由图2极化曲线可以得出DC01钢的阴极极化达到极限电流密度，与经钛锆转化处理的铝合金和6016铝合金的阳极极化交点趋于同一水平，但由于转化膜的存在提高铝合金表面极化电阻，降低了电荷转移速率，从而表现出电偶电流的下降。

图5

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图5 钛锆转化铝合金/DC01钢电偶对的电偶电流随时间变化曲线

Fig.5 Curve of galvanic current of the couples of Ti-Zr conversion Al-alloy /DC01 steel with time

经钛锆转化处理的铝合金与DC01钢偶接对中DC01钢受到保护而未观察到明显腐蚀现象，24 h后阳极钛锆转化铝合金的腐蚀形貌如图6。不同于未防护前的电偶腐蚀行为，经钛锆转化处理的铝合金腐蚀表现为点蚀，没有发现结晶状腐蚀。转化膜的存在保护了铝基体免受Cl^-的直接侵蚀，但转化膜薄弱点或缺陷处受到集中“攻击”，这些位置往往是腐蚀先行处，发展成为点蚀并逐渐扩展。

图6

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图6 钛锆转化铝合金与DC01钢偶接24 h后的腐蚀形貌

Fig.6 Corrosion morphologies of Ti-Zr conversion Al-alloy (a) coupling with DC01 steel (b) after 24 h

2.3.2 冷轧钢镀锌防护

钢镀锌处理后与6016铝合金组成电偶对以判断钢镀锌的防护效果。电偶电流密度的测试结果如图7所示，电流密度为负值，表明镀锌钢为阳极，铝合金为阴极受到保护。电偶电流先反向增大后逐渐减少，最终趋于稳定，稳定后的电流密度大致为-0.821 μA·cm²，腐蚀等级为B级，电偶电流的下降表明钢镀锌防护的有效性。

图7

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图7 6016铝合金/镀锌钢电偶对的电偶电流随时间变化曲线

Fig.7 Curve of galvanic current of the couples of 6016 Al-alloy/galvanized steel with time

6016铝合金/镀锌钢偶接对中镀锌钢为阳极，24 h后在镀锌钢上未观察到明显的宏观腐蚀，两者的微观腐蚀形貌如图8所示。从图中可以看到，镀锌钢上锌层较为薄弱处存在开裂现象，并在致密的锌层处出现小裂纹，这是镀锌钢作为阳极的表现。值得注意的是，在6016铝合金上出现了富铁阴极相周围铝基体溶解的现象。不同于6016铝合金自腐蚀过程中微电偶的作用，该现象与电偶腐蚀过程中局部碱性化^[17]引发铝合金的化学溶解有关。6016铝合金作为阴极，表面发生氧还原反应和析氢反应，H⁺的消耗使得铝合金表面处于中性或弱碱性；富铁相上阴极还原反应速度更快，过多的OH^-使得富铁相周围局部碱化，Al直接与OH^-发生化学反应导致富铁相周围铝基体溶解。

图8

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图8 6016铝合金/镀锌钢电偶对24 h后腐蚀形貌

Fig.8 Corrosion morphologies of 6016 Al-alloy (a, b)/galvanized steel (c) after 24 h

2.3.3 铝合金钛锆转化和钢镀锌联合防护

铝合金钛锆转化和钢镀锌联合防护组成的电偶对的电偶电流密度随时间的变化如图9所示。电流密度为负值，对比6016铝合金/镀锌钢偶接对，电流密度进一步下降且变化稳定，维持在-0.17 μA/cm²附近，腐蚀等级属于A级，即铝合金钛锆转化和钢镀锌的联合防护可使原材的电偶腐蚀得到有效的控制。类似地，邓建青等^[18]研究得出对钛合金微弧氧化和钢化学氧化的联合防护可以更有效地抑制两者的电偶腐蚀。

图9

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图9 钛锆转化铝合金/镀锌钢电偶对的电偶电流随时间变化曲线

Fig.9 Curve of galvanic current of the couples of Ti-Zr conversion Al- alloy/galvanized steel with time

对于腐蚀电偶，两电极面积相等时阳极溶解的电流密度可用式 (2)^[19]表示：

\begin{array}{l} l n I_{a 1} = \frac{E_{c o r r 2} - E_{c o r r 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} + \frac{β_{a 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n I_{c o r r 1} \\ + \frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n I_{c o r r 2} \end{array}

(2)

式中，I_a1为阳极电流密度，E_corr1和E_corr2分别为阳极和阴极自腐蚀电位，I_corr1和I_corr2分别为阳极和阴极自腐蚀电流密度，β_a1是阳极电极的阳极极化斜率，β_c2是阴极电极的阴极极化斜率。

对比镀锌钢/6016偶接对，由表1可知，联合防护下作为阴极的钛锆转化铝合金的自腐蚀电流密度 (I_corr2) 减小，阴极极化斜率 (β_c2) 增大，即β_a1+β_c2增大。根据上式，虽然电位差增大，但增加幅度较小，最终I_a1减小。另一方面铝合金经钛锆转化后极化电阻 (R_p) 的增大使电偶回路的阻值增大。

图10为镀锌钢与钛锆转化铝合金偶接后24 h的微观形貌。从图中可以看出，作为阳极的镀锌钢表面无明显变化，但在钛锆转化铝合金上仍能观察到富铁阴极相周围铝基体的溶解，对比6016铝合金/镀锌钢偶接对中腐蚀后铝合金的表面，转化膜的存在使富铁相周围铝基体的溶解明显减少。正如文献^[20]在其研究中表明转化膜的覆盖降低了基体表面金属间颗粒的阴极活性，提高了铝合金的抗点蚀能力。

图10

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图10 钛锆转化铝合金/镀锌钢电偶对24 h后腐蚀形貌

Fig.10 Corrosion morphologies of galvanized steel (a)/Ti-Zr conversion Al-alloy (b) after 24 h

综合上述结果可知，单独对铝合金进行钛锆转化处理难以做到与钢偶接后的电偶腐蚀防护，处理后的铝合金仍为阳极受到腐蚀。虽然电偶电流密度有所降低，但仍然达不到实际防护需求。而通过在冷轧钢表面热镀锌处理后，调转电偶腐蚀的极性，铝合金作为阴极避免其作为阳极被加速腐蚀，镀锌钢发挥着阴极保护作用。此时电偶电流大幅减小，电偶腐蚀等级由E级下降为B级。当对铝合金钛锆转化和钢镀锌联合防护处理后，镀锌钢为阳极且电偶电流密度进一步减小，腐蚀等级为A，原材的电偶腐蚀得到有效的控制。

3 结论

(1) 6016铝合金与DC01钢偶接时存在严重的电偶腐蚀，铝合金作为阳极电流密度达到17.12 μA/cm²，电偶敏感性达到E级，腐蚀特征呈现阴极相诱发的点蚀和基体结晶状腐蚀特征，24 h后表现出均匀腐蚀。

(2) 单独对铝合金钛锆转化处理使电偶电流密度降低到13.22 μA/cm²，但不能有效控制两者的电偶腐蚀，表面防护处理后铝合金仍为阳极，但腐蚀特征以点蚀为主。

(3) 单独对冷轧钢镀锌处理后电偶电流大幅降低的同时可对铝合金起阴极保护作用，但阴极铝合金会受局部碱化影响而发生富铁相诱发的点蚀。采用对钢表面镀锌和铝合金钛锆转化联合防护能进一步降低电流密度，电偶腐蚀敏感性下降到A级，能有效防护电偶腐蚀。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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, Ma

Y W

, Lou

, et al.

Advances in welding and joining processes of multi-material lightweight car body

[J]. J. Mech. Eng., 2016, 52(24): 1