在改性及复合研究中金属有机框架材料 (MOFs) 因其具有高比表面积、有序多孔结构、大孔隙率等优点[10]，与TiO2复合后可有效促进反应物的吸附与光吸收，促进电荷分离和反应物活化[11]，合适的取代官能团可调节基体材料可见光响应范围[12]，有效增强对太阳光的利用率及光生电子的产率，为抑制金属腐蚀和光生阴极保护提供理论支撑。因此，MOFs/TiO2纳米复合材料作为一种新型的有机-无机复合材料在光催化降解污染物[13]、光解水制氢[14]、吸附和还原CO2[15]、太阳能电池[16]以及抗菌材料[17]等领域拥有非常广阔的发展前景和应用价值。其中，ZIF-8材料是由Zn(Ⅱ) 和咪唑类配体组成的类沸石基咪唑酸酯骨架所形成的，具有丰富的N-基团以及位于外表面的不饱和阳离子，可为其与TiO2材料的复合提供基本活性位点。Xue等[18]在TiO2纳米纤维上紧密的沉积了ZIF-8晶体且形成N-Ti-O键，有效抑制了界面电荷复合。Zhang等[19]研究表明具有丰富π键离域电子的ZIF-8可以作为Au/ZIF-8/TiO2结构中TiO2和Au的电子供体，N-Ti-O结构可在可见光照射下有效促进Au纳米粒子LSPR诱导的Au与TiO2之间的电子转移。
针对TiO2纳米材料只能吸收紫外光以及光电转换效率低等问题，可通过ZIF-8材料对其进行修饰改性，减少光生电子-空穴的复合速率，拓宽可见光响应范围，为金属材料的保护提供更多的电子。但目前MOFs系列材料与TiO2复合用于光生阴极保护的研究较少。因此，构筑性能优良的ZIF-8/TiO2纳米复合光阳极材料，对拓宽金属材料光生阴极保护性能领域具有十分重要的意义。
本文首先通过两步阳极氧化法制备排列规整的TiO2纳米管阵列 (TNAs)，采用逐步生长法在TNAs上负载ZIF-8纳米粒子，对ZIF-8/TiO2纳米复合材料进行结构及形貌分析，调控基体材料的光响应范围，并在开/闭光条件下进行光电化学性能测试，探究ZIF-8/TiO2纳米复合材料在可见光下对304不锈钢的光生阴极保护性能。
1 实验方法
将规格为2 mm×10 mm×25 mm (纯度＞99.5%) 的钛片依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10 min，干燥待用。采用两电极体系进行两步阳极氧化，以高纯石墨片为阴极，钛片为阳极，0.5% (质量分数) NH4F和2% (体积分数) 去离子水的乙二醇为有机电解液，设置电解电压为60 V，控制反应温度为15 ℃，阳极氧化1 h后将其置于10% (体积分数) 稀盐酸中超声处理10 min，去除第一次阳极氧化的TiO2薄膜，在Ti基底上得到排列整齐的凹坑；在0.5% (质量分数) NH4BF4和5% (体积分数) 去离子水的乙二醇溶液的电解液中60 V下阳极氧化1 h，置于马弗炉中由室温以5 ℃/min的升温至450 ℃煅烧2 h后随炉温冷却至室温，制得TNAs待用。
参照文献[20]中ZIF-8的制备工艺，通过逐步生长法制备ZIF-8/TiO2纳米复合材料。将TNAs置于0.3 mol/L的甘氨酸中浸泡1 h进行氨基化处理，后于60 ℃干燥2 h，室温下将其浸入0.1 mol/L的乙酸锌中20 min，用去离子水冲洗后于60 ℃干燥10 h。将上述TNAs置于7.4711 g (91 mmol) 2-甲基咪唑的26.6 mL去离子水溶液中1 h，随后将Zn(NO3)2溶液缓慢加入上述反应体系中，以一定的转速反应1 h。将反应后的TNAs用去离子水冲洗后干燥备用。
控制Zn2+金属结点与咪唑配体的交联作用可调控纳米颗粒的尺寸及负载量，进而影响TNAs表面负载状态及光电化学反应场所大小。因此，通过控制Zn(NO3)2与2-甲基咪唑的用量，制备不同金属-配体摩尔比 (1∶50、1∶70、1∶90) 的ZIF-8/TiO2纳米复合材料，分别命名为50Z/T、70Z/T、90Z/T。
采用Gemini300型扫描电镜 (SEM) 对材料形貌进行表征，并进行组成元素及含量分析 (EDS)；采用d8 advance型X射线衍射仪 (XRD) 及Nicolet-6700 型傅里叶转换红外光谱测试仪 (FTIR) 测试材料结构组成；采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析样品成分及价态；采用U-4100紫外可见分光光度计 (UV-vis DRS) 测试材料吸光性能；采用CHI660E电化学工作站进行光电化学性能测试。
测试光电化学性能采用光解池和腐蚀电解池组成的双电解池连用系统，两个电解池中间由定制的Nafion膜相连接。以ZIF-8/TiO2纳米复合材料作为光阳极置于含有空穴捕获剂 (0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3) 的混合电解液的光电解池中；用导线将光阳极与304不锈钢连接作为工作电极 (有效面积均为1 cm2)，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极，置于3.5% (质量分数) NaCl的模拟海水溶液中，在间歇可见光下进行光电流密度和耦合钢材阴极保护电位测试；通过极化曲线分析光阳极的腐蚀电位，设置极化曲线的扫描速率为0.01 V/s，扫描范围内为耦合电位的±0.1 V；电化学阻抗测试在耦合电位下进行，扰动电压为0.01 V，测试频率从105~10-2 Hz。采用500 W高压氙灯 (GXZ500) 作为可见光光源，通过石英玻璃视窗垂直照射于光电解池中的光阳极，光源与光阳极距离为8 cm，光阳极表面光强校准为100 mW/cm2。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的表征
2.1.1 形貌分析
如图1a所示，在F-的刻蚀下，通过阳极氧化在Ti基底表面形成紧密排列的凹坑，有利于在进行第二步阳极氧化时形成排列较为规则的TNAs；如图1b所示，通过两步阳极氧化法制备的TNAs的管直径60~100 nm。在不同金属-配体摩尔比的调控下，形成的ZIF-8纳米颗粒呈现出不同的形态及聚集状态 (图1c~e)。当摩尔比为1∶50时，TNAs表面仍有部分未成形的ZIF-8附着 (图1c)；当摩尔比为1∶70时，ZIF-8的六面体形状变得较为清晰，均匀地附着于TNAs整个表面，确保了足够的光电化学反应场所 (图1d)；当金属-配体摩尔比进一步增加至1∶90时，ZIF-8纳米颗粒几乎完全覆盖在了TNAs表面并使纳米管发生堵塞，较小的光电反应场所不利于光生电子的传输 (图1e)。图1f为70Z/T的EDS图谱，表明表面存在Ti、O、N、C、Zn元素。
图1
图1
一次阳极氧化且超声清洗后Ti基底，TNAs和ZIF-8/TiO2纳米复合材料的SEM形貌及70Z/T的EDS谱
Fig.1
SEM images of Ti substrate after primary anodic oxidation and ultrasonic cleaning (a), TNAs (b), 50Z/T (c), 70 Z/T (d) and 90 Z/T (e), and EDS spectrum of 70Z/T (f)
2.1.2 结构分析
图2a为TNAs和70Z/T纳米复合材料的XRD图谱，锐钛矿型的TiO2特征衍射峰分别出现在25.2°、48.0°处 (JCPDF 21-1272)，分别对应TiO2(101)、(200) 晶面。70Z/T纳米复合材料的图谱中，10.48、12.81、14.78和18.13处分别对应ZIF-8的 (002)、(112)、(022) 和 (222) 晶面，可以初步确定样品中含有TiO2和ZIF-8。
图2
图2
TNAs、70Z/T纳米复合材料的XRD谱及红外谱
Fig.2
XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of TNAs and 70Z/T
图3为70Z/T纳米复合材料的XPS谱，证实了复合材料中存在Zn、Ti、O、N、C五种元素，并可进一步分析纳米复合材料的化学键结构。图3b中284.7和285.1 eV处的峰分别是由C—C键和C—N键引起的[21]。图3c中530.1和532.2 eV处的峰分别对应Ti—O键和Zn—OH键[24]。图3d中N 1s区由三个峰组成，398.9、399.3和399.6 eV分别对应C=N—键、和C—NH—键N—Ti—O键[25]，其中399.6 eV处的峰代表了TiO2中的部分O原子被ZIF-8中N原子所取代，ZIF-8成功的与TiO2相结合，同时N—Ti—O键结构的形成有利于光生电子的转移[21]，使得纳米复合材料对304不锈钢的光生阴极保护更加有效。
图3
图3
70Z/T纳米复合材料的XPS图谱
Fig.3
XPS full spectrum of 70/T (a) and XPS fine spectra of C 1s (b), O 1s (c) and N 1s (d)
2.1.3 紫外-可见漫反射吸收光谱分析
从图4a可以看出，TNAs对400 nm以上波长的可见光几乎没有吸收，而负载了ZIF-8的纳米复合材料吸收边发生了红移且吸收强度明显增加。利用Tauc函数可以估算带隙值，通过计算Uv-Vis光谱的hν与 (αhν)1/2的转换曲线，见图4b。其中，α为吸收系数，h为Planck常数，ν为光频率。带隙能量 (Eg) 的值是通过测量曲线的线性区域外推切线与x轴截距来确定的。由图4b可知，TNAs、50Z/T、70Z/T、90Z/T的带隙值分别大致为3.1、2.95、2.8和2.9 eV，可以证实由于ZIF-8的负载纳米复合材料的带隙明显降低，其结果与文献报道基本一致[20]。表明TNAs和ZIF-8纳米颗粒之间的有效相互作用显著增强了对可见光的捕获能力，ZIF-8/TiO2纳米复合材料较TNAs表现出更强的光学响应。
图4
图4
TNAs及ZIF-8/TiO2纳米复合材料的紫外-可见光吸收谱和相应的Tauc曲线图
Fig.4
UV-vis absorption spectra (a) and Tauc plots (b) of TNAs and ZIF-8/TiO2
2.2 光生阴极保护性能测试
2.2.1 光电流密度曲线
在模拟可见光的条件下，光生电子由价带跃迁至导带，瞬间产生较大的光电流，在一定时间的照射下，光生电子产生以及消耗的速率达到了一个动态平衡的状态，因此产生了图5中开光瞬间光电流值快速上升，一段时间后光电流趋于平衡的状态[26]，展现了较好地稳定性。随着金属-配体摩尔比由1∶50、1∶70增加到1∶90，光电流密度在1:70时呈现了最高值达到100 μA·cm-2，比纯TiO2纳米管阵列的55 μA·cm-2增加1倍左右，说明ZIF-8/TiO2纳米复合材料光电转换性能较好。当配比增加至1∶90时，由于形成的ZIF-8晶体较多，覆盖了大部分的TNAs，使得发生光电化学反应的场所受到限制，因此出现了光电流密度的下降，这与前期的SEM结果相对应。同时，在多次间歇可见光下，ZIF-8/TiO2纳米复合材料的光电流响应仍保持较好的稳定性和高效性。
图5
图5
间歇可见光下ZIF-8/TiO2纳米复合材料光电流密度-时间曲线
Fig.5
Photocurrent density-time curves of ZIF-8/TiO2 nanocomposites under intermittent visible light
2.2.2 耦合304SS电极电位变化
将ZIF-8/TiO2纳米复合材料和TNAs作为光阳极分别与304不锈钢电极进行耦合，在间歇可见光照射下探究耦合电位的变化，以此来评价复合光阳极光生阴极保护作用。如图6a所示，304不锈钢电极的自腐蚀电位在-0.2 V左右；将其耦合不同光阳极后，电位在开光时迅速负移并趋于稳定。光照条件下，70Z/T纳米复合材料与304不锈钢耦合后阴极保护电位比TNAs降低了约180 mV，可达-0.92 V。电势的快速负移是因光生电子从ZIF-8/TiO2光阳极迁移到304不锈钢表面并发生富集产生电偶效应导致的，并能够在一定时间范围内电位逐渐稳定并达到了平衡态[27]，说明ZIF-8改性TiO2材料对光响应迅速高效且能够实现保护性能稳定重现。研究表明，控制阴极保护电位比自腐蚀电位负250 mV以上，钢材的阴极保护效果仍可达到98%以上[28]。如图6b所示，且在较长光照条件时间下仍保持较稳定的电极电位，表明ZIF-8的负载改性使得TiO2纳米材料具备长效的光生阴极保护性能。
图6
图6
间歇可见光下ZIF-8/TiO2耦合304 不锈钢电极的电位变化及70Z/T电位长期稳定性测试
Fig.6
Potential changes of ZIF-8/TiO2 and 304SS coupl-ing electrodes (a) and long-term stability of poten-tial of 70Z/T (b)
2.2.3 极化曲线
图7为模拟太阳光下，ZIF-8/TiO2耦合304不锈钢电极的极化曲线。金属-配体摩尔比为1∶70时，ZIF-8在TNAs的负载显著降低了耦合腐蚀电位，且由于光生电子不断向304SS转移，导致其表面发生极化作用，相应的极化电流密度增加。说明无论作为光阳极还是作为防腐涂层，纳米复合材料都表现出了良好的耐腐蚀性能，对304不锈钢起到了较好地保护作用。
图7
图7
模拟太阳光下ZIF-8/TiO2耦合304不锈钢电极的极化曲线
Fig.7
Tafel curves of ZIF-8/TiO2 and 304 stainless steel coupling electrodes in simulated sunlight
2.2.4 电化学阻抗谱
图8
图8
模拟太阳光下ZIF-8/TiO2的电化学阻抗谱的Nyquist图及等效电路图
Fig.8
Nyquist plots of ZIF-8/TiO2 in simulated sunlight (a) and corresponding equivalent circuit (b)
表1 电化学阻抗Nyquist谱电路拟合参数
Table 1
| Sample | Rs / Ω | Cdl / F·cm-2 | Rct / kΩ·cm2 |
|---|---|---|---|
| 304 stainless steel | 58.99 | 6.490×10-5 | 25.42 |
| TNAs | 14.64 | 2.338×10-4 | 6.018 |
| 50Z/T | 16.61 | 2.796×10-4 | 2.392 |
| 70Z/T | 15.61 | 2.288×10-4 | 1.836 |
| 90Z/T | 20.64 | 2.150×10-4 | 5.649 |
2.3 ZIF-8/TiO2光生阴极保护原理
图9为光生阴极保护机理示意图。由于ZIF-8具有较好的孔隙结构，赋予了纳米复合材料更大的比表面积。结合SEM可知，通过调控金属-配体摩尔比能够使ZIF-8在TNAs上负载后保持较大的光电化学反应场所。TiO2与ZIF-8具有较好的能带匹配以及N—Ti—O结构的存在，使得光生电子转移更加高效；咪唑类化合物中的含氮位点可以作为电子受体，可改善对可见光的吸收作用[30]。因此，ZIF-8/TiO2纳米复合材料带隙由3.1 eV降低至2.8 eV，有效拓宽了对可见光的利用范围。且当光照射到ZIF-8/TiO2纳米复合材料表面时，ZIF-8表面产生大量光生电子，电子从ZIF-8导带流向TiO2导带，继而沿着外电路转移到304不锈钢，使之成为被保护状态，产生高效的电子积累[31]，表现为光生电流密度的增加以及保护电位的下降，显著提升了光生阴极保护效果。
图9
图9
光生阴极保护原理示意图
Fig.9
Proposed mechanism diagram of the photoinduced cathodic protection process
3 结论
通过ZIF-8对两步阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列进行负载改性，制备了ZIF-8/TiO2纳米复合材料。ZIF-8的负载改性使TiO2纳米复合材料光吸收范围拓展至可见光区，带隙下降至2.8 eV，抑制了光生电子-空穴的复合，使得纳米复合材料作为光阳极与304不锈钢耦合后具备较为优异的光生阴极保护效果。当金属-配体摩尔比为1∶70时，ZIF-8/TiO2纳米复合材料光电流密度比TiO2纳米管阵列增加1倍左右，与304不锈钢耦合后光照条件下阴极保护电位降至最低约为-0.92 V，比TiO2纳米管阵列降低约180 mV，界面电荷转移电阻显著下降，且能为304不锈钢提供较长时间的阴极保护，表现出了优异的光生阴极保护性能。
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