碳钢由于其良好的力学性能和低廉的价格而被广泛应用于各个行业。但是，在其使用过程中，由于其自身耐蚀性能差，表面易堆积腐蚀产物，因此需要定期对其表面进行化学清洗。盐酸由于其清洗效果好、效率高，常用作化学清洗液的主要成分，以去除碳钢表面的锈垢，但同时也会对碳钢造成严重的腐蚀^[1]。为了避免过酸洗的发生，添加缓蚀剂是一种经济又高效的方法，只要少量缓蚀剂就可以起到缓蚀作用。大部分缓蚀剂中都含有N，S，P等元素，这些元素都含有孤对电子，可以占据铁原子空置的3d轨道形成配位键。在碳钢表面形成一层吸附膜，隔绝酸性溶液对碳钢的腐蚀^[2]。而传统缓蚀剂像一些无机盐或者有机杂环化合物等可以起到缓蚀作用，但是会对环境造成污染，甚至还会对人的身体健康造成严重的危害。因此，绿色缓蚀剂的研制受到人们的广泛关注。

碳纳米材料，如碳量子点^[3-5]氮掺杂碳量子点和氧化石墨烯^[6,7]，由于其良好的水溶性、稳定性和环境友好性能，被作为绿色缓蚀剂应用于抑制碳钢在盐酸中的腐蚀^[8]。如Liu等通过热分解制备出的氮掺杂碳量子点缓蚀剂，在室温下浓度为50 mg/L时，该氮掺杂碳量子点缓蚀剂对1 mol/L盐酸中Q235碳钢的缓蚀效率达到了75.21%^[9]。Gupta等^[6]制备的氨基苯酚官能化氧化石墨烯缓蚀剂在室温下对于低碳钢在1 mol/L盐酸中具有良好的缓蚀效果。在这些研究中，对碳纳米材料进行N掺杂或进行含N官能团的修饰是提高其缓蚀性能的主要方法，这是因为N原子在碳钢表面具有优良的吸附作用。例如，Ye等^[10]通过柠檬酸和L-组氨酸制备出的氮掺杂碳量子点氮掺杂碳量子点 (NCDs) 对碳钢在室温下0.1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀具有良好的抑制作用。Baig等^[7]制备的二亚乙基三胺官能化的氧化石墨烯缓蚀剂，通过掺杂含N官能团提高了其对室温下1 mol/L盐酸中低碳钢的缓蚀性能。尺寸介于石墨烯和碳量子点之间的碳纳米颗粒具有良好的环境友好性、生物相容性、稳定性、荧光性和水溶性等，因而广泛应用于传感器、生物成像，光催化等方面^[11]。而其良好的环境友好性、生物相容性和水溶性使其具有成为一种绿色缓蚀剂的潜力。因此，本文以柠檬酸为碳源，通过热分解法制备了碳纳米颗粒；并以尿素对其进行掺杂，制备出了氮掺杂碳纳米颗粒 (N-CNPs)。研究了两种碳纳米颗粒对Q235钢在盐酸溶液中的缓蚀作用，为发展新型高性能缓蚀剂奠定基础。

本实验所用柠檬酸、尿素和盐酸 (37%，质量分数) 等试剂的纯度均为分析纯。实验均使用去离子水 (18 MΩ·cm) 作为溶剂。本实验所用Q235钢的成分 (质量分数，%) 为：C 0.34、Si 0.29、Mn 1.39、P 0.015、S 0.013、Cr 0.45、Ni 0.028、Mo 0.3，Fe余量。

将1 g柠檬酸加入100 mL烧杯中，在180 ℃烘箱中加热1 h，将得到的反应产物溶解于30 mL去离子水中。离心过滤后，在去离子水中进行透析处理48 h (分子量1000 MD)。去离子水每4 h更换一次。将得到的碳纳米颗粒溶液转移到真空干燥箱中，在65 ℃下干燥24 h，最终得到无氮碳纳米颗粒 (CNPs) 缓蚀剂固体36 mg。

将1 g柠檬酸和2 g尿素加入100 mL烧杯中，在180 ℃烘箱中加热1 h，将得到的反应产物溶解于30 mL去离子水中。离心过滤后，在去离子水中进行透析处理72 h (分子量1000 MD)。去离子水每4 h换一次。透析后用聚偏二氟乙烯膜 (PVDF) 过滤。将得到的碳纳米颗粒溶液转移到真空干燥箱中，在65 ℃下干燥24 h，最终得到N-CNPs固体60 mg。

采用Multimode IIID原子力显微镜(AFM，Bruker) 对碳纳米颗粒缓蚀剂的形貌进行表征，采用NEXUS670型Fourier变换红外光谱 (FT-IR) 和inVia型Raman光谱仪对分子结构进行表征，其中红外光谱测试范围为4000~500 cm^-1；Raman光谱测试所用激光波长为532 nm。

失重实验所用Q235钢样品尺寸为2 cm×1 cm×1 mm。实验前，样品依次用180#，320#，800#，1000#，2000#金相砂纸打磨光亮，随后浸入乙醇中进行超声波清洗，冷风吹干，采用精度为10^-4 g的电子天平称重后备用。失重实验所用的腐蚀溶液为1 mol/L盐酸溶液、含10、25和50 mg/L CNPs及N-CNPs的1 mol/L 盐酸溶液。将样品浸泡入相应溶液中24 h后取出，用去离子水强力冲洗，然后在乙醇中进行超声波清洗，最后吹干后称重。每个样品称3次，保证实验的准确性。

腐蚀速率由以下公式计算：

式中，w₀和w₁分别为浸泡前后Q235钢质量，g；s为样品表面积，m²；t为Q235钢在腐蚀介质中的浸泡时间，h。

缓蚀效率由以下公式计算：

式中，η为缓蚀效率，v₀和v₁分别为未加和加缓蚀剂条件下的腐蚀速率，g/(m²·h)。

电化学实验在CHI-660E电化学工作站上进行。采用三电极体系，工作电极为Q235钢，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。其中，工作电极Q235钢暴露的表面积为1 cm²，其余表面用环氧树脂密封、绝缘。测试前，工作电极的工作面依次用180#，320#，800#，1000#，2000#金相砂纸打磨光亮，用无水乙醇清洗，随后冷风吹干。腐蚀介质为含相同浓度碳纳米颗粒的1 mol/L HCl溶液。通过动电位极化和电化学阻抗谱 (EIS) 测试推断碳纳米颗粒对碳钢腐蚀的抑制机理。动电位极化的扫描范围为开路电位 (OCP)±250 mV，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱的测试电位为OCP，扰动电位为±5 mV，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz。

采用OLS4100激光共聚焦扫描显微镜 (LCSM，Olympus) 对腐蚀前后Q235钢表面形貌和粗糙度进行表征。

图1为CNPs和N-CNPs的AFM形貌。由图1a和b可知，CNPs的直径约为122~149 nm，高度约4~10 nm。由图1c和d可知，N-CNPs的直径约122~137 nm，高度约5~10 nm。由此可见，N掺杂后对碳量子点的尺寸影响不大。

图2为碳纳米颗粒的红外光谱图。其中，在3440、1710、1400和1190 cm^-1处的峰分别属于OH、C=O、COO^-和C—OH，2930和2850 cm^-1处的峰值对应的是C—H伸缩振动峰，位于1590 cm^-1的峰对应于N—H的伸缩振动峰。证明了N成功掺杂到碳纳米颗粒中^[12]。

通过拉曼光谱分析碳的不同状态，如图3所示。N-CNPs的拉曼光谱峰值大约出现在1349.65和1580.6 cm^-1处，分别属于D波段和G波段。D波段峰归因于sp³碳原子的振动，而G波段峰则与sp²碳原子的平面振动有关^[4]。

图4是Q235钢在 (25±1) ℃下含10、25和50 mg/L CNPs和N-CNPs的1 mol/L盐酸溶液中浸泡24 h后的失重曲线。由图4a可知，浸泡24 h后，Q235钢在盐酸溶液中的腐蚀速率最大，添加缓蚀剂以后腐蚀速率降低。可以明显看出，CNPs和N-CNPs对Q235钢在1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀均具有抑制作用，其中添加N-CNPs后，腐蚀速率最低。同时，随缓蚀剂浓度的增加，钢的腐蚀速率降低。由图4b可知，随着蚀剂浓度的增加，缓蚀效率也在增加。在浓度均为50 mg/L时，经计算，CNPs的缓蚀速率为37.5%，N-CNPs的缓蚀速率为90.96%。说明N掺杂后显著提高了CNPs的缓蚀效率。通过比较，N-CNPs对1 mol/L盐酸溶液中碳钢的缓蚀效率高于已报道的一些缓蚀剂，如表1所示。

图5a是Q235钢在不含和含50 mg/L CNPs或者含50 mg/L N-CNPs的1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线。由极化曲线得到的的自腐蚀电位 (E_corr)、自腐蚀电流密度 (I_corr)、阴极极化率 (b_c)、阳极极化率 (b_a) 等电化学参数列于表2中。由表2可知，添加碳纳米颗粒后，E_corr向负电位偏移，I_corr明显变小；而极化率b_c和b_a的值没有明显变化，且所有极化率大小相近。其中，添加N-CNPs条件下的腐蚀电流密度较添加CNPs条件下的更小。经计算，CNPs的缓蚀效率为66.8%，而N-CNP的缓蚀效率为87.6%，说明N-CNPs对Q235钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀具有更好的抑制作用，这与失重实验结果一致。这一现象采用Evans极化图可以进行解释 (图5b)。图5b中E_c和E_a分别代表Q235钢腐蚀过程中阴极析氢反应和阳极Fe氧化反应的平衡电极电位；I_c1⁰，I_c2⁰和I_c3⁰分别为Q235钢在3种溶液中表面发生析氢反应的交换电流密度；I_a1⁰，I_a2⁰和I_a3⁰分别为Q235碳钢在3种溶液中表面发生Fe氧化反应的交换电流密度；E_corr1，E_corr2，E_corr3，I_corr1，I_corr2和I_corr3分别为Q235碳钢在3种溶液中的自腐蚀电位，自腐蚀电流密度。为了简化Evans极化图，这里假设Q235钢在1 mol/L HCl溶液中腐蚀的阳极交换电流密度I_a1⁰和阴极交换电流密度I_c1⁰相等。同时，根据表1中Q235钢在3种溶液中的阴极和阳极的极化率相近这一实验结果，将Evans极化图中的所有阴、阳极的极化率固定为相同值。因此，在反应电位相同且极化率相同的情况下，为了满足I_corr1＞I_corr2＞I_corr3这一实验结果，需要使得I_a1⁰＞I_a2⁰＞I_a3⁰，且I_c1⁰＞I_c2⁰＞I_c3⁰，即CNPs和N-CNPs在表面吸附，减少了腐蚀过程阳极和阴极的交换电流密度，说明碳纳米颗粒同时抑制了阴极和阳极反应，属于混合型抑制剂^[17]。并且，N-CNPs的抑制作用更为明显。另外，值得注意的是，添加N-CNPs和CNPs后，Q235碳钢的自腐蚀电位往负的方向移动，即E_corr1＞E_corr2＞E_corr3，表明两种碳纳米颗粒对阴极的抑制程度均强于对阳极的抑制程度。

图6是Q235钢在不含和含50 mg/L CNPs或者含50 mg/L N-CNPs的1 mol/L盐酸溶液中的电化学阻抗谱。由图6a可以看到出现一个容抗弧，主要是由于电子转移过程和样品-溶液界面双电层电容引起的。在未添加缓蚀剂的溶液中，容抗弧直径是阻抗模量值中最低的，表明碳钢直接浸泡在盐酸溶液中时腐蚀最容易进行。添加缓蚀剂后，除在高频区观察到一个由电子转移过程和样品-溶液界面双电层电容引起的容抗弧外，在低频区域还可以观察到一个感抗弧。可能是由于电极表面吸附的CNPs和N-CNPs而引起的弛豫过程^[18]。并且碳纳米颗粒加入后，阻抗弧明显增大，这是由于缓蚀剂会覆盖腐蚀区域，然后在Q235钢表面形成吸附膜，因此具有良好的腐蚀抑制能力。根据阻抗弧直径的大小可以看出，添加N-CNPs后的阻抗模量值最大，缓蚀效果最好。

为了更好地分析Q235钢在未添加和添加CNPs和N-CNPs的1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀行为，通过Zsinpwin软件对阻抗谱进行拟合，拟合参数见表2。在等效电路中，L₁，L₂为电感元件，其中L₁是电化学工作站自带的机械电感，L₂是由于吸附过程产生的电感；R_L为电感电阻，R_s为溶液电阻，R_ct为电子转移电阻；CPE_dl为常相位角元件，由于表面粗糙度、缓蚀剂吸附、多孔层形成等不同物理现象，用于代替理想电容器^[19]。由表2可以看出，不同溶液中的R_s值变化不大；在1 mol/L盐酸溶液中，加入碳纳米颗粒后R_ct值增大，C_dl值减小。R_ct值的增加和C_dl的降低可能是由于在金属表面缓蚀剂分子代替水分子或增加双层厚度，从而导致C_dl值降低^[20]。其中，加入CNPs和N-CNPs碳纳米颗粒后，R_ct从85.2 Ω·cm²分别升高到202.8和660.3 Ω·cm²。经计算，CNPs的缓蚀效率为66.8%，而N-CNPs的缓蚀效率为87.6%，说明N-CNPs对Q235钢在1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀具有更好的抑制作用，这与失重实验和动电位极化测试的结果一致。这里需要指出的是，3种测试方法测得的趋势一致，但是在数值大小上有一定差距，这一现象在Ye等^[21]的研究中也有出现，可能是由于测试方法不同所导致的。

图7为Q235钢试样浸入添加和不添加缓蚀剂的1 mol/L盐酸溶液24 h后的LSCM图像。由图7b可以看出，在添加缓蚀剂的溶液中，Q235钢表面光滑；而在未添加缓蚀剂的溶液中，Q235钢表面表现出较高的凸起和较低的凹槽，表面粗糙度约为1.328 μm，腐蚀表面较大。粗糙度随着加入碳纳米颗粒后变小，表明腐蚀速率降低。这可能是由于缓蚀剂在Q235钢表面形成了一层吸附膜，覆盖了碳钢表面的腐蚀点，从而抑制了盐酸对Q235钢的腐蚀。由图7d看出，在添加N-CNPs溶液中，试样的表面粗糙度最低，添加N-CNPs要比添加CNPs对Q235钢的缓蚀效果更好。

通过Langmiur吸附等温曲线求出吸附自由能，可以确定缓蚀剂的吸附类型。吸附等温曲线可以通过以下公式表达：

式中，θ，C和K_ads分别是表面覆盖率、缓蚀剂浓度和吸附平衡常数。

Q235钢在含CNPs和N-CNPs的1 mol/L盐酸溶液中的Langmuir吸附等温曲线如图8所示。经计算，线性相关系数R²值分别为0.975993和0.99721，接近1，表明两种缓蚀剂的吸附过程符合Langmuir吸附模型。K_ads的值通过线性方程的截距的倒数可以求出。K_ads的值越高，表示吸附能力越强^[22]。在含N-CNPs和CNPs的溶液中K_ads的值分别为37.36和20.61 L/g。可以看出，在含N-CNPs溶液中的K_ads值比在含CNPs溶液中的大很多，表明N的掺杂显著提高了CNPs在钢/溶液界面上的吸附能力，从而有助于提高其在碳钢表面吸附膜的完整性，进而提高其缓蚀能力。

吸附自由能△G_ads⁰通过以下公式计算：

式中，R和T分别为气体摩尔常数 (8.314 J/mol·K) 和绝对温度 (298 K)。如果△G_ads⁰＞-20 kJ/mol，吸附类型则为物理吸附；如果△G_ads⁰＜-40 kJ/mol，吸附类型则为化学吸附^[23]。从式4计算得出，在含N-CNPs和CNPs的溶液中△G_ads⁰值分别约为-26.08和-24.61 kJ/mol。因此，N-CNPs和CNPs的吸附类型均为物理和化学吸附。

(1) 在1 mol/L盐酸溶液中，添加CNPs或N-CNPs两种碳纳米颗粒对碳钢表面均具有缓蚀效果；而通过N掺杂后，其缓蚀效率大大增加，50 mg/L N-CNPs的缓蚀速率可达90.96%。

(2) CNPs和N-CNPs两种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，这两种缓蚀剂在碳钢表面形成一层吸附膜，增加了阴、阳极的反应电阻，降低了碳钢腐蚀过程的阴、阳极交换电流密度，从而抑制了盐酸对Q235钢的腐蚀。

(3) 在Q235钢表面，两种碳纳米颗粒同时发生物理吸附和化学吸附；N掺杂提高了碳纳米颗粒的吸附能力，有助于提高碳纳米颗粒缓蚀剂吸附膜的完整性，进而提高其缓蚀能力。