中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(1): 25-33 DOI: 10.11902/1005.4537.2020.221

综合评述

镍铝青铜合金海水腐蚀行为研究进展

张赪栋, 刘斌,, 石泽耀, 刘岩, 曹青敏, 蹇冬辉

北京化工大学材料科学与工程学院 材料电化学过程与技术北京市重点实验室 北京 100029

Research Progress in Corrosion Behavior of Nickel Aluminum Bronze Alloys in Seawater

ZHANG Chengdong, LIU Bin,, SHI Zeyao, LIU Yan, CAO Qingmin, JIAN Donghui

Beijing Key Laboratory of Materials Electrochemical Process and Technology, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

通讯作者: 刘斌,E-mail:liubindr@163.com,研究方向为腐蚀与防护

收稿日期: 2020-11-03   修回日期: 2020-12-25   网络出版日期: 2021-11-05

基金资助: 中央高校基本科研业务费专项.  buctrc201730

Corresponding authors: LIU Bin, E-mail:liubin@mail.buct.edu.cn

Received: 2020-11-03   Revised: 2020-12-25   Online: 2021-11-05

作者简介 About authors

张赪栋,男,1996年生,硕士生

摘要

如何提高镍铝青铜的综合性能,尤其是在更苛刻海水环境条件下的耐腐蚀性能,成为亟待解决的问题。本文针对镍铝青铜合金的腐蚀特点、影响因素、提高耐蚀性的方法等进行了系统讨论,分析了存在的问题,提出了相应的解决途径,并对其未来的研究发展方向进行了展望。

关键词: 镍铝青铜 ; 耐腐蚀性能 ; 合金化 ; 表面改性

Abstract

How to improve the comprehensive performance of nickel-aluminum bronze (NAB) alloys, has become an imperious demand, especially their corrosion resistance in more severe seawater environments. In this paper, the corrosion characteristics of NAB alloys and the relevant influencing factors were systematically discussed. The common methods of improving corrosion resistance, such as surface modification and casting processing were proposed. It is expected that the corrosion resistance of NAB alloys can be further improved with appropriate alloying approach and adjusting of the alloy composition. Finally, the future research and development directions were also prospected.

Keywords: nickel aluminum bronze ; corrosion resistance ; alloying ; surface modification

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本文引用格式

张赪栋, 刘斌, 石泽耀, 刘岩, 曹青敏, 蹇冬辉. 镍铝青铜合金海水腐蚀行为研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(1): 25-33 DOI:10.11902/1005.4537.2020.221

ZHANG Chengdong, LIU Bin, SHI Zeyao, LIU Yan, CAO Qingmin, JIAN Donghui. Research Progress in Corrosion Behavior of Nickel Aluminum Bronze Alloys in Seawater. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(1): 25-33 DOI:10.11902/1005.4537.2020.221

镍铝青铜是在铝青铜中加入Ni、Fe、Mn等具有优异性能的合金,如在海水中具有较高的抗拉强度、抗腐蚀疲劳强度、耐海水腐蚀性能和抗空泡腐蚀性能,并具有优良的导热、导电性能,良好的耐磨损性能、焊接性能和抗海生物污损能力,而且价格低廉,在船舶关键部件与海洋工程领域得到非常广泛的应用[1,2]。由于铜离子溶入水中具有杀菌作用,因此海洋工程中的一些特殊用途可以通过镍铝青铜来实现,如防止海洋生物污损等[3]。镍铝青铜拥有良好力学性能及耐磨损和腐蚀疲劳性能,可用于焊接与修补相同成分青铜合金,钢的耐冲刷腐蚀能力可以通过将镍铝青铜作涂层材料在4360钢表面进行高速火焰喷涂而提高4倍[4,5]。现阶段对于镍铝青铜合金耐蚀性的提升主要集中在铸造加工和表面改性两个方面,但是都存在一定的弊端。随着镍铝青铜的广泛应用,合金的成分含量需要根据实际要求而不断调整,并且需要通过添加其它的金属元素来进一步改善合金性能。本文基于对前期镍铝青铜合金腐蚀与防护相关研究成果的分析与总结,梳理了存在问题,提出了相应的解决途径,以期促进镍铝青铜合金在海洋工程领域的应用。

1 镍铝青铜合金的组织、结构及其腐蚀行为

熔融态镍铝青铜流动性强,化学成分均匀,基本无枝晶偏析。在室温下,镍铝青铜合金铸造组织主要包括基体α相、残余β相以及κ[6]κ相由于Fe元素含量的不同,可细分为树枝状形貌的κI、等轴/树枝状形态的κIIκIV以及片状或球状形态的κIII[7]。铸态镍铝青铜微观组织中白亮区域的晶格常数为 (0.364±0.004) nm,是以Cu为主,还包含有少量的Al、Ni、Fe和Mn,结构为面心立方的固溶体α相。灰色腐蚀区域为晶格常数约为0.357 nm的β′相,结构为体心立方的马氏体。β′相高温时较稳定,随着温度的降低,会分解为α相和κ相。黑色κ相的形状由其与基体相间的应变能和界面能共同决定,是Ni-Fe-Al的配合物,成分偏析程度会对尺寸产生影响[8]。当Fe含量增高,出现树枝状形貌的相为κI,主要成分为Fe和Al所构成的化合物。黑色残余相β是具有3R和2H结构的马氏体相。

镍铝青铜的电化学行为取决于所处溶液pH,在不同pH条件下其化学反应不同[9],这是由于其微观结构中存在相的稳定性不同所致。当溶液pH高于4.0时,镍铝青铜的氧化由富铜α相驱动,因镍铝青铜中α相的电势高于κIII相,即EαEκIIIκIII相首先被腐蚀;而在pH低于4.0时,其阳极行为则由富铁、富镍和富铝的κI-κII-κIV-相的氧化所控制。由此可见,镍铝青铜的腐蚀行为受pH影响较大[10],可以通过其微观组织间的相互转变情况,来预测其在不同的腐蚀环境中的耐腐蚀性能。

2 镍铝青铜合金在海水中的腐蚀行为

文献[11-13]报道了铸造镍铝青铜合金的腐蚀,而在富含杂质的海水中高强度黄铜脱成分腐蚀的倾向比镍铝青铜要大得多[14-16]。镍铝青铜有良好的力学性能,添加不同的合金元素使其在含砂海水中与不锈钢有相当的耐蚀性能[17]。镍铝青铜在海水中表现出较强的耐空泡腐蚀性能,同时也具有优良的耐腐蚀疲劳性能[18]。因此,镍铝青铜在船用螺旋桨中有着广泛的应用[19]

2.1 静态海水腐蚀

镍铝青铜在海水中耐蚀性优异,Tuthill[20]指出,在含Cl-的溶液中,Cu具有较为复杂的腐蚀过程,主要是由于铜表面形成复杂的保护膜,并认为镍铝青铜最主要的电化学过程是铜的阳极溶解,阴极主要为氧气的还原,化学反应式为:

Cu+2Cl-CuCl2-+e-
O2+2H2O+2e-4OH-
2CuCl2-+2OH-Cu2O+H2O+4Cl-

在这个过程中形成了Cu2O保护膜。另外Al增加了Cu在海水中的耐腐蚀性能,化学反应式为:

Al+4Cl-AlCl4-+3e-
AlCl4-+3H2OAl(OH)3+3H++4Cl-

在这个过程中形成了Al(OH)3。Schüssler等[21,22]认为材料表面形成了厚度约为900~1000 nm[23]的包含Al和Cu的保护膜 (主要是Cu2O和Al2O3),该保护膜使得镍铝青铜具有较好的耐腐蚀性,但保护膜长期暴露于海水中会形成Cu2(OH)3Cl和Cu(OH)Cl之类的腐蚀产物,保护膜中的产物Cu2(OH)3Cl可能会发生偏聚,形成岛状沉积[24]。Yang等[25]采用原位扫描振动电极技术,研究了腐蚀产物膜在浸泡过程中局部电化学性质的变化,κ相在短时间内形成稳定致密的保护膜,有效地防止了腐蚀的发生。而Ei-Meligi[26]认为镍铝青铜优异的性能可能源于NiO和Fe2O3对合金非常明显的保护作用。

Wharton等[23,27]建立了镍铝青铜缝隙腐蚀的化学和电化学机理模型,缝隙腐蚀最初局限于共析区,α+κ共析体内富铜α相首先受到轻微侵蚀,随着缝隙溶液酸性增强,κ相由于其较高的铝含量而失去了最初的保护,并成为α相的阳极,缝隙内从α+κIII共析组织的κIII相开始腐蚀。Fonlupt等[28]认为铜铝合金发生应力腐蚀开裂的主要形式为晶间开裂,应力腐蚀开裂在自由电位和阴极电位下较为敏感,裂纹路径受合金显微组织形貌的控制,应力腐蚀敏感性随晶界第二相含量的增加而增加。Al-Hashem等[29]利用光学和扫描电子显微镜研究了浸泡在停滞海水中的镍铝青铜,表明在界面处发生富铜α相的选择性腐蚀,而κ相沉淀和无沉淀区没有发生腐蚀。黄桂桥等[30]的研究表明,在海洋飞溅区中铜合金具有较好的耐腐蚀性能,短期暴露于海水中的铜合金发生均匀腐蚀,而长期暴露于海水中的铜合金则会发生缝隙腐蚀等危害性较大的局部腐蚀。Tang等[31,32]研究未经处理的锰铝青铜在3.5%NaCl中性溶液中,电化学腐蚀起始于κI相,随后空泡腐蚀在α/β相界处受到空化攻击,最终发展为基体的韧性撕裂。由于镍铝青铜中相组织较为复杂,其在海水中的腐蚀机理还需进一步深入研究。

2.2 空泡腐蚀

镍铝青铜优异的力学性能使其作为船用螺旋桨材料得到广泛应用[33,34]。常见的空泡腐蚀是高速运行的螺旋桨加快周围水流速度所产生的破坏,与螺旋桨接触的水体各部分压力不均匀引起气泡迅速产生并破灭,且该过程持续产生的冲击力会破坏金属表面层,导致材料的变形与质量损失[35,36],空泡腐蚀的发生过程见文献[37]。Wood等[38]设计了一种全塑性空化隧道,用于研究镍铝青铜表面的空泡腐蚀,金属表面起初因气泡破裂发生腐蚀破坏,当存在轻度腐蚀时,空泡冲击与腐蚀破坏的协同效应最为显著,严重的二次空泡腐蚀会对螺旋桨的工作效率产生较大影响。Song等[39]研究了铸态镍铝青铜合金和经摩擦搅拌处理的镍铝青铜 (FSP-NAB) 在蒸馏水和3.5% (质量分数) NaCl溶液中的空泡腐蚀过程,FSP-NAB由于微观结构更加细化和均匀,其在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中的累计质量损失为铸态NAB的2/3和1/2,铸态NAB的质量损失主要是由于大κ颗粒的脱落、大而深的空洞和长裂纹。Al-Hashem等[29]利用超声空化装置研究了镍铝青铜的微结构对其在海水中空泡腐蚀行为的影响,长时间空泡使合金表面非常粗糙,产生大的空穴或凹坑,韧性撕裂和α相柱状晶粒边界的腐蚀,在与κ沉淀相邻的α相中观察到5~10 μm长的微裂纹,这些裂纹是从空腔的底部开始的,使合金受到的破坏更加严重。Zhang等[40]认为遭受初期空泡腐蚀损伤后的α相中存在大量的位错和变形孪晶,这些位错和变形孪晶可以阻止疲劳裂纹的形核和扩展,从而使镍铝青铜具有优异的耐空泡腐蚀性能。

若金属在空化气泡破裂能量引起的反复压痕载荷下的能量吸收值在稳态区,则合金的耐空泡腐蚀性能优异,这与其机械性能密切相关,如极限拉伸强度、屈服强度、极限延伸率等[41-43]。有的研究者认为镍铝青铜合金优异的耐空蚀性能归因于在空泡锤击作用下较高的加工硬化率[44]和较低的层错能[45]。Yu等[46]认为镍铝青铜合金具有较高的抗空蚀性能,主要是由于其具有较低的层错能,较高的显微硬度和加工硬化能力,以及良好的空化裂纹扩展能力 (与表面平行而不是垂直于表面),材料表层形成的硬化层提高了耐空蚀性能。但也有研究认为,晶体塑性影响分层磨损的各个方面 (即表面牵引力、塑性应变累积、裂纹形核和裂纹扩展),NAB的耐磨性能与层错能并无对应关系[47]。因此,关于NAB合金具有较好耐空蚀性能的原因方面,至今尚未达成一致的结论。

2.3 冲刷腐蚀

冲刷腐蚀是腐蚀流体与材料表面高速作用而对材料造成的损伤,以及材料表面受固相颗粒冲击造成材料损耗[48]。螺旋桨高速运转时,在表面保护膜或腐蚀产物膜遭受腐蚀损耗后,材料腐蚀速度会进一步加快。冲刷腐蚀是流体作用下的机械磨损与电化学腐蚀协同作用产生的腐蚀结果,对常见应用环境中的镍铝青铜合金的危害性较大[49]

杜鹃等[50]采用旋转圆桶冲刷腐蚀试验机研究了不同流速海水冲刷铜镍合金的腐蚀行为,认为合金的腐蚀速率在静态海水中明显低于在流动海水中,流速增大会导致内外双层腐蚀保护膜磨损、腐蚀速率增大,腐蚀受阳极反应和传质过程控制,海水剪切力会降低材料表面腐蚀保护膜的保护作用,使得腐蚀速率变大。雒娅楠[51]在舟山海水腐蚀试验站,利用模拟冲刷腐蚀测试系统研究了铜合金的冲刷腐蚀行为,发现其冲刷腐蚀同时受流速和泥沙含量的影响,腐蚀速率与海水流速呈正线性关系,且试验结果与实海冲刷腐蚀失重结果一致。

3 提高镍铝青铜耐海水腐蚀性能的方法

在海洋工况条件下,与材料接触的水体各部分产生压力不均匀的现象,针对镍铝青铜的常见工况,空泡腐蚀[52,53]为其较为常见的腐蚀类型。现阶段,通常采用铸造加工工艺控制[54,55]、添加Sn、Cr、稀土等微量元素[56]以及表面处理等方法,来提高镍铝青铜合金的耐海水腐蚀性能。

3.1 铸造加工工艺控制

镍铝青铜的溶体流动性好,不容易产生支晶偏析,在获得一定形状的前提下,可以采取铸造加工改善材料的力学性能。镍铝青铜合金通常应用于船用螺旋桨和海水泵泵体方面,铸造件的铸造工艺繁琐,操作难度大。镍铝青铜易于收缩形成集中缩孔,按照合理的炉衬、气氛和加料顺序,再配合溶剂覆盖、精炼和除气措施快速熔炼,熔炼过程选择有效的冒口设计,同时设置冷铁,促进补缩,消除缩孔,产生细小均匀的组织,能使连续的κIV共析相球化,提高镍铝青铜的机械性能和耐侵蚀-腐蚀性能[57]。Takaloo等[58]对镍铝青铜进行了淬火、正火和退火等不同的热处理,结果表明正火后合金中珠光体相含量明显高于其它试样,具有较好的耐蚀性。Chen等[59]研究了热处理对热挤压镍铝青铜组织和性能的影响,研究发现提高镍铝青铜耐蚀性的热处理方法,从低到高依次为时效、淬火、正火、热挤压和退火。Zeng等[60]研究了铸态、退火态和热轧态镍铝青铜合金在3.5%NaCl溶液中的力学性能和腐蚀行为,退火在α相中引入了大量的κ相析出,热轧后原始连续的κ相被球化和分散,未腐蚀的κ相保留在腐蚀产物膜中。由于κ相的球化作用,κ相与周围腐蚀产物的界面变得不连续,减少了腐蚀介质通道,降低了对基体的腐蚀,使热轧镍铝青铜试样的腐蚀速率和最大局部腐蚀深度大大降低。

3.2 表面改性

海洋工程中应用的铸态镍铝青铜存在晶粒粗大、疏松和应力集中等问题[61],常见的局部腐蚀对镍铝青铜有较大影响[62]。腐蚀一般开始于材料表面,且腐蚀过程通常不受基体结构的影响,而表面处理可以不改变基体结构,并有效简化防腐蚀策略,因而该类方法被广泛应用于镍铝青铜的腐蚀防护。常见的表面处理方法有搅拌摩擦处理 [63] 、物理气相沉积技术 (PVD)[64]、超音速火焰热喷涂[65]、激光表面处理[66]、电沉积[67]等,这几种表面处理方法可以使表层材料晶粒细化,组织均匀,从而有效提高表层材料的机械性能和耐腐蚀性能。

3.2.1 搅拌摩擦处理

搅拌摩擦焊是利用高速旋转的焊具与工件摩擦产生的热量,使被焊材料局部熔化,在焊具的挤压下形成致密的固相焊缝和严重塑性变形的过程[68,69]。搅拌摩擦处理 (FSP) 是由Mishira基于搅拌摩擦焊工艺提出的一种制备耐磨表面复合材料层的技术,典型应用包括:细化晶粒、消除铸造缺陷与制备表面复合材料[70]

搅拌摩擦处理对镍铝青铜表面组织结构改善是当前的研究热点之一。Lotfollahi等[71]利用冲击射流试验系统,证明经FSP处理后铸态NAB的初始粗晶组织转变为细小组织,并消除了气孔缺陷,且显微硬度显著增加,样品表面存在的保护膜耐蚀性能较好。Ni等[72,73]对镍铝青铜的组织进行了变质处理,经搅拌摩擦处理后,同样得到组织细化、气孔缺陷消除的结果,屈服强度和抗拉强度分别提高到500和820 MPa,腐蚀速率为铸态镍铝青铜的1/2。Song等[39]研究认为,经搅拌摩擦处理后的镍铝青铜具有高耐蚀性是由于其组织细化和均匀化的结果,这与Lotfollahi等、Ni等得出的结论基本一致,但搅拌摩擦过程产生大量残余应力会降低NAB合金的疲劳性能,在循环疲劳载荷下易发生应力腐蚀开裂。Prevey等[74]研究认为搅拌摩擦焊允许铝合金以之前无法实现的方式连接,从而提供了新的制造技术。镍铝青铜等铸造合金的搅拌摩擦加工消除了铸造空洞,提高了锻造材料的性能,其疲劳强度提高到448 MPa,提高了70%,但不影响中性盐溶液的腐蚀行为。

3.2.2 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂 (HVOF) 利用丙烷等碳氢系燃气或氢气与高压氧气在燃烧室内燃烧产生的高温、高速燃烧焰流 (速度达2000 m/s) 将粉末材料喷出,从而获得结合强度高、致密的高质量涂层。HVOF涂层具有很多优点: (1) 涂层结合强度、硬度以及耐磨性高[75];(2) 喷涂颗粒受热均匀、熔融充分;(3) 热气流及喷涂粉末颗粒的高温作用时间短,产物热损伤较小;(4) 涂层表面光滑,粗糙度小[76]等。HVOF涂层的耐蚀性能与粉末喷涂的速度、涂层厚度有直接关系,且材料的腐蚀速度与喷涂速度呈正比关系[4,64]。HVOF-NAB涂层可以提高镍铝青铜基船舶螺旋桨的抗腐蚀疲劳能力,并以较低的成本修复其损坏部位,在粉末喷涂速度较低的条件下,HVOF-NAB涂层与铸态镍铝青铜合金腐蚀性能相近,但疲劳强度却可以有较大提高[5,77]。Wang等[78]采用HVOF方法合成Fe基非晶涂层,比304L不锈钢具有更好的耐蚀性,且可以提高其耐空泡腐蚀性能。Movahedi[79]研究认为,NiAl-15% (Al2O3-13%TiO2) 纳米复合HVOF涂层可以有效增加NiAl合金的耐蚀性能和疲劳性能,且由于纳米颗粒之间的相互作用会增加其硬度。Hawthornea等[80]研究了喷涂涂层在90°~20°冲击角下的干颗粒和浆体冲蚀条件下的性能,结果表明喷射角度越小,涂层的延展性和耐蚀性越好。

由于超音速火焰喷涂技术形成涂层的粗糙度难以保证,而粗糙度过高所形成的孔洞会加速腐蚀介质与基体直接接触,从而降低材料的寿命[81,82]。Shipway等[83]指出,HVOF涂层的腐蚀有一个潜伏期,超过该潜伏期腐蚀损伤会迅速增加。由于常见的HVOF涂层的耐蚀性和稳定性并不确定,因此在镍铝青铜表面应用HVOF技术是否能够有效地提高耐蚀性,还有待于进一步深入研究。

3.2.3 激光表面处理

Tang等[31,32]使用激光表面熔化 (LSM) 技术,在锰铝青铜表面形成了厚度为几百微米的熔融层,其表面的显微硬度值提高了两倍以上,从而提高船用螺旋桨MAB合金的耐蚀性。激光表面熔化产生的熔融层的微观结构具有高度细化和均匀化特征,并且具有单相bcc结构 (β相),该技术有效提高了合金的耐空泡腐蚀性能,结合SEM微观形貌分析,进一步揭示了未经处理和激光表面熔化的MAB的完全不同的损伤机制:对于未经处理的MAB,空化开始于κI相,随后在α/β相界处发生空化腐蚀,最终发展为基体的韧性撕裂;而在最佳激光参数 (功率1 kW,扫描速率35 mm/s,光斑直径2 mm) 下,合金在3.5%NaCl溶液中的抗空蚀性能提高了5.8倍,表明由激光表面熔化 (LSM) 产生细化均匀的单一组织是表面耐腐蚀性能提高的主要原因。李岩等[84]采用激光熔覆技术在AZ31B镁合金表面制备铝青铜涂层以及镍铝青铜复合涂层,涂层的显微硬度可达602 HV,其显微硬度、耐磨性及耐蚀性都明显高于铸态镍铝青铜和HVOF-NAB涂层。

激光表面处理是利用激光束快速、局部地加热工件,通过快速熔化沉积层和部分基底材料,在基体材料表面形成合金化层,使材料获取较高的硬度和良好的热稳定性,工程中常采用该方法来增强铜合金的性能[85],但激光表面处理过程速度快、能量高,难以控制,且生产过程及设备成本较高,难以实现批量化生产。

3.2.4 电沉积

电沉积是指简单金属离子或络合金属离子通过电化学方法在材料表面形成金属或合金镀层的过程。电沉积涂层具有厚度均匀、工艺设备简单、可操作性强等特点,通过电沉积技术可以有效提高材料的耐蚀性能,因此该技术被广泛应用于航空航天、海洋工程等领域。

电沉积技术常应用于Ni-Cr合金中,效果较好。Dong等[67]研究了电沉积Ni-Cr复合材料,将Cr颗粒 (平均尺寸14 μm) 与Ni基体结合,该复合材料Ni-34Cr (质量分数) 会形成NiO氧化皮,但将Cr含量增加到47%或在700 °C下真空退火预处理,所形成的Cr2O3会减缓氧化动力学过程,同时镀液中颗粒含量增加、退火处理和CeO2的加入会进一步降低镀层的氧化速率。Medeliene等[86]研究认为,铬与镍共沉积改变了镀层的形貌,在酸性5%NaCl溶液 (pH3.1) 中,由于微裂纹的存在,使基体铜受到加速腐蚀。而在中性介质中,除了有钝化的NiCr涂层,还有阻止涂层微裂纹的不溶性铜化合物,其综合表现为抑制腐蚀。Torre等[87]用X射线衍射和透射电镜研究了常用纳米晶 (nc) 电镀镍箔的微观结构,相比于未经电沉积技术处理的镍箔,其在强度、应变速率敏感性和加工硬化的数据均有提升。

电沉积技术工艺操作成本低,结果可靠性高,作为一种材料表面处理技术,受到了广泛的关注,具有很好的应用前景。若能选择适合镍铝青铜的涂层材料,则可以有效提高NAB基体的耐腐蚀性能。

4 镍铝青铜合金元素及含量对其耐蚀性的影响

镍铝青铜含Al量一般不超过11%,各元素的成分确定在一定范围内,合金中通常还加入适量的Fe、Ni、Mn等元素,以进一步改善性能。各金属元素含量的不同对合金性能的影响存在较大差异,因此对镍铝青铜合金中各金属元素的作用还有待于深入研究。

仅由Cu和Al组成的简单铝青铜为α相固溶体,在室温下Al含量低于9.4%,将形成单相α固溶体,Al含量高于9.4%时将会形成α+β组织。而在565 ℃以下,β相会发生共析反应形成α+γ2,从而无缓冷催化现象。合金组织会因Al含量的微小变化发生改变,合金元素和铸造条件的差异造成Al含量的变化,从而导致不同的合金组织和相分布[9],组织的不同对镍铝青铜中相的形态、高温冷却时微观结构的发展有较大的影响,如Al在Cu-Ni合金中的溶解能力较小,但是Al具有强化作用,可以在合金表面形成坚韧、致密的保护膜,降低表面活性,使合金的机械强度大幅提高,增强合金的耐空蚀性能和耐腐蚀能力[88]

镍铝青铜中加入Ni、Fe、Mn等合金元素可以抑制γ2相生成;Fe加入可以产生细小均匀组织,提高镍铝青铜的强度、硬度。随着Fe含量的升高,会出现κI相,κI相具有树枝状形貌,并以芯状为主,成分从富铁固溶体到Fe3Al不等,κIIκIV沉淀物分别具有树枝状和等轴/树枝状形态,以Fe3Al为基础,而κIII是基于NiAl的片状或球状形态的共析分解产物[6],Fe含量增高会降低镍铝青铜的耐蚀性能,因此应减少Fe在镍铝青铜中的含量。少量的Ni、Mn与Al的作用类似,Yang等[89]认为Ni的加入显著抑制了可腐蚀β′相的形成,提高了α固溶体中Ni的浓度,且Ni含量的增加,κ相析出增多,从而提高了NAB合金的屈服强度和硬度。Mn不但可以提高合金的熔体流动性,而且可以和Ni一起稳定合金的组织[90],Saud等[91]利用拉伸实验和电化学实验研究发现,当Cu-Al-Ni合金中的Mn添加量为0.7%时,合金的力学性能和耐蚀性能都达到最优,而Mn含量的继续增加反而会使合金的耐蚀性降低。

另外有学者尝试掺杂一些不常见的合金元素如Mo和Cr,也可以有效提高镍铝青铜耐腐蚀性能。Franklin等[92]研究了掺杂和热处理对镍铝青铜 (Cu-10%Al-5%Ni-5%Fe-x%Mo) 组织和力学性能的影响。与铸态试样相比,时效后的试样具有更好的力学性能。掺杂3%Mo时效试样的拉伸强度和硬度分别提高了44%和49%,冲击强度和延伸率分别下降了23.9%和24.9%,同时也具有更好的耐腐蚀性能。Qin等[93]为了解决镍铝青铜的选相腐蚀问题,通过离子注入技术引入Cr来改善其表面微观结构,注入量为5×1017离子/cm2时,铸态NAB的固有选择相腐蚀得到了有效的抑制,并形成了含有氧化铬和氢氧化物的保护膜。

镍铝青铜合金中各金属元素含量的不同对合金性能的影响也有较大差异。郭泽亮等[94]研制了一种海水泵阀用新型铸造铜合金,合金中各元素成分占比为Ni 6.0%~10.0%,Al 5.0%~9.0%,Fe 1.0%~3.5%,Mn 1.0%~3.0%。这种铜合金耐海水腐蚀性能优异,在7 m/s的天然海水冲刷下,腐蚀率低于0.042 mm/a,在3.5 m/s的含砂海水冲刷下,腐蚀率为0.144 mm/a,与通常使用的海水管系材料B10的腐蚀电位相差较小,电偶腐蚀率为0.0092 mm/a,能有效抑制海水管系的冲刷腐蚀和电偶腐蚀,提高海水泵阀的使用寿命。因此,镍铝青铜可以通过合金元素含量的适当改变来获得良好的性能。另外,混合稀土的加入量为0.05%~0.08%时,可以提高锰铝青铜的抗拉强度和抗蚀能力,且由于混合稀土的作用,材料表面会覆盖一层附着良好的青灰色薄膜,使材料具有较好的耐蚀性[98]。镍铝青铜的耐腐蚀性能受不同合金元素的影响较大,可以通过合金元素设计和含量调控,来进一步改善的镍铝青铜的耐蚀性能。

5 存在问题与解决途径

5.1 传统方法提高耐蚀性的弊端

现阶段对于镍铝青铜合金的耐蚀性的提升,主要还是集中在铸造加工和表面改性两个方面,虽然在以上两个方面都已经有了清晰明确的加工流程,但铸造加工技术的过程和产物可控性差,表面改性对于操作要求较高,现有的方法均存在一定的弊端。解决途径为,采用不同合金元素对合金性能进行改性,是一种从根本上改变材料结构与性能的方法,可以解决传统方法存在的问题。由于合金成分对镍铝青铜合金的性能影响并没有明确的范围,随着镍铝青铜的广泛应用,合金元素的成分和含量均需要根据实际需求进行不断调整,因此合金元素改性方法的可拓展性较好,应用前景会更好。

5.2 现有表面改性技术的局限性

文中介绍的铸造和表面处理技术尽管在一定程度均可改善表面组织结构,提高硬度、强度和腐蚀疲劳性能,但并不能有效地解决镍铝青铜合金材料在实际应用中的腐蚀问题。超音速火焰喷涂难以保证表面涂层的粗糙度,且该方法获得的表面涂层不稳定,易产生孔洞等缺陷,可能降低合金的耐蚀性能和疲劳性能;搅拌摩擦处理材料后会产生大量残余应力导致合金的疲劳性能降低,且该技术受腐蚀介质pH的影响尚不明确;激光表面处理过程速度快、能量高,难以控制,且生产过程及设备成本较高,难以批量化生产;电沉积技术工艺简单,形成的镀层均匀,耐蚀性好,但其生成的涂层与基体材料的结合力较弱会导致其较差的耐用性和可靠性;总体而言,一方面表面处理和铸造加工更适合小样件,而对体积较大的样件加工较为困难,且成本较高;另一方面,对于船舶螺旋桨叶等曲面工件,目前搅拌摩擦加工 (FSP)、搅拌摩擦焊等方法在三维曲面无法实现。为了解决以上方法存在的不足,可以考虑采用其它解决问题的方法,即从材料结构设计和应用形式角度出发,实现对现有改性技术的有益补充。叶英俊[97]认为可以根据空泡腐蚀产生的条件,从提高空泡数和减小最大压降系数来避免螺旋桨用镍铝青铜的腐蚀,这种方法在常见的“yy”型和“yt”型桨叶证实这是可行的。Carl[97]采用数值模拟方法,研究了螺旋桨在多种类型空泡作用下的腐蚀行为,根据空泡腐蚀产生的特点,提出了有针对性的防护措施。

6 结语

在耐苛刻海水腐蚀环境条件方面,镍铝青铜合金无疑是最理想的铜合金材料。针对镍铝青铜合金综合性能提升的技术需要,将来可以将新合金元素改性和合金元素含量的精准控制作为重点研究方向,并尝试通过掺杂不同合金元素来开发出不同系列的新型镍铝青铜合金,逐渐完善我国海洋环境用铜镍合金材料体系。同时,应不断加强合金组织调控、表面改性等方面的应用研究工作,并与新型合金开发工作紧密结合,进一步提高铜镍合金耐空泡腐蚀和冲刷腐蚀的性能,研制开发出综合性能优异的新型铜镍合金材料,以满足新时期不同海洋工程技术领域的应用需求。

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