A572Gr.65钢由于其优异的性能，被广泛应用于桥梁、结构、建筑、车辆等领域[1]。在我国西气东输的背景下，各种桥梁、建筑等使用的A572Gr.65钢的应用范围也越来越广，因此研究A572Gr.65钢的耐腐蚀性能对于延长其使用寿命及使用范围具有重要意义。我国幅员辽阔，土壤类型复杂多样，不同地区的土壤性质差别较大[2,3]。因此研究我国土壤类型对A572Gr.65钢的腐蚀行为的影响，具有重要的研究意义[4,5]。Wang等 [6]研究了pH与溶解氧对酸性土壤模拟溶液中X80钢腐蚀行为及机理的耦合影响，研究发现在低pH的环境中存在析氢反应，随着pH与溶解氧的提升，腐蚀产物变得更加致密保护性也越强。戴玥等[7]研究了稀土对A572 Gr.65钢电化学腐蚀行为的影响，结果表明稀土可以使夹杂物变性，减少腐蚀发生的活性区，同时稀土离子可以增强腐蚀产物层的稳定性、致密性和附着力，增大电荷转移的阻力，阻碍腐蚀的进行。Zhang等[8]研究了CO32-浓度对X80管线钢在模拟土壤溶液中腐蚀行为的影响，结果表明X80管线钢在Na2CO3溶液中腐蚀具有自钝化机理，随着CO32-浓度增加，钝化膜的防护性能提高，腐蚀速率降低。但是对于A572钢的研究大多都集中在力学性能以及海洋腐蚀方面，对于土壤环境，尤其是不同地区的土壤对A572Gr.65钢耐腐蚀性能影响的研究较少。在西气东输的背景下，各种桥梁以及建筑在不同地区的建设越来越多，因此探究不同类型的土壤对A572Gr.65钢的耐腐蚀性能的影响成为新的热点。
为了研究A572Gr.65钢在不同pH土壤中的腐蚀行为，本文选择A572Gr.65钢为研究对象，选取华北地区的土壤模拟液为腐蚀介质，通过调节pH值，探索A572Gr.65钢在不同土壤中的腐蚀机理，为扩大A572Gr.65钢在不同环境中的应用提供基础实验数据。
1 实验方法
实验钢为内蒙古某钢厂所生产的新型A572Gr.65钢，其化学成分为 (质量分数，%)：C 0.06，Si 0.02，Mn 1.52，S 0.001，P 0.015，Nb 0.025，Alt 0.035，Ca 0.0001，Ti 0.027，Fe余量。实验选取的腐蚀介质为华北地区常见的土壤[9]，为了体现不同类型的土壤特点，结合实际土壤条件以及土壤成分，配置土壤模拟液来代替实际土壤，土壤模拟液pH分别为4，6，7，8，10。
将实验所使用的A572Gr.65钢用线切割切成1 cm×1 cm×1 cm的正方体，并将其六个面依次用80#~2000#的砂纸打磨后进行抛光处理，使表面光滑无划痕，之后用无水乙醇进行清洗并干燥处理。用游标卡尺记录实验钢样品的尺寸。
电化学实验采用CS310电化学工作站，用导电胶将制备好的实验钢与铜导线进行连接，只留下一个1 cm×1 cm的工作面，其余的用环氧树脂进行封涂，静置风干12 h。采用电极体系，工作电极为A572Gr.65钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。电化学实验先进行开路电位测试以获得稳定的电位，后测试电化学阻抗谱 (EIS) 以及极化曲线，来表征A572Gr.65钢的耐腐蚀性能。电位为-0.6~0.6 V，扫描速率为0.45 mV/s。
将实验之后的样品在JSM-IT200扫描电子显微镜 (SEM) 下观察其腐蚀形貌；之后将腐蚀产物收集起来，使用Smart Lab系列X射线衍射仪 (XRD) 进行相组成分析。
2 结果与讨论
2.1 不同pH的土壤模拟液中的极化曲线
图1为A572Gr.65钢在不同pH的土壤模拟液中的极化曲线图，表1为对图1中极化曲线的拟合结果。随着pH的增加，A572Gr.65钢的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流密度逐渐减小。当pH10时，自腐蚀电位最正，达到了-0.302 V；自腐蚀电流密度最小，为4.21×10-7 (A·cm-2)。此时，极化曲线出现了很小的阳极密度峰[10]，这是因为在高pH的土壤模拟液中，OH-的浓度较大，电极表面容易生成保护性的Fe(OH)3覆盖在电极表面。Fe(OH)3的生成可以阻碍侵蚀性离子向阳极表面的扩散，减缓铁的溶解。但此时阳极密度峰很小，形成的Fe(OH)3不稳定，因此极易产生裂纹。由此可以看出，OH-含量增加，有利于腐蚀产物的形成，增强腐蚀产物的稳定性，从而抑制腐蚀的进行[11]。
图1
图1
A572Gr.65钢在不同pH值的土壤模拟液中的极化曲线
Fig.1
Polarization curves of A572Gr.65 steel in soil simulation solutions with different pH values
表1 A572Gr.65钢在不同pH土壤模拟液中极化曲线的拟合结果
Table 1
| pH | Ecorr / V | Icorr / A·cm-2 |
|---|---|---|
| 4 | -0.833 | 3.15×10-4 |
| 6 | -0.707 | 4.26×10-5 |
| 7 | -0.342 | 1.05×10-6 |
| 8 | -0.340 | 1.69×10-6 |
| 10 | -0.302 | 4.21×10-7 |
2.2 不同pH土壤模拟液中的电化学阻抗
图2为A572Gr.65钢在不同pH的土壤模拟液中的阻抗图。在pH为6、7、8、10的土壤模拟液中，A572Gr.65钢的阻抗图形状相似，均表现为单一的容抗弧，说明整个电极的控制过程主要为电化学反应控制的电荷转移、腐蚀产物的膜电容以及膜电阻[10]。而在pH4时，A572Gr.65钢的阻抗由高频端的容抗弧和低频端的感抗弧组成，说明A572Gr.65钢的腐蚀原理与其它溶液中的腐蚀原理不同。高频的容抗弧用来表述钢表面电荷转移和腐蚀产物膜的形成过程，而低频的感抗弧主要是用来表述腐蚀产物的吸附过程[12-14]。容抗弧的半径体现了钝化膜的稳定性，代表了对电荷传输的阻碍能力，容抗弧的半径越大，说明表面形成的钝化膜越稳定，对电荷传输的阻碍越大[15]，耐腐蚀性越好。在图2中，随着pH值升高，容抗弧的半径逐渐增大，在pH10时，容抗弧达到140250 Ω·cm2。说明此时A572Gr.65钢形成的膜电阻值最大，对基体的保护性最强；而只有在强酸性环境中才出现感抗弧，感抗弧的出现表明A572Gr.65钢表面的钝化膜遭到破坏，说明在酸性环境下，A572Gr.65钢更容易发生腐蚀。这也与极化曲线得到的结果相一致。
图2
图2
A572Gr.65钢在不同pH土壤模拟液中的阻抗谱
Fig.2
Impedance spectra of A572Gr.65 steel in soil simulation solutions with pH4 (a)，pH10 (b) and pH6, 7, 8 (c)
图3为阻抗图对应的拟合电路，表2为图3电路图中各参数的拟合结果。其中，Rs为溶液电阻，CPE1为双电层电容，CPE-T为溶液与金属界面电容，CPE-P为弥散系数，Rp为极化电阻，L1为电感，R1为电极反应中电荷转移产生的电阻。Rp反映的是电荷移动的阻力。CPE-T和CPE-P是构成常相位角原件，CPE-P可以反映钝化膜的致密程度，在理想光滑平面中CPE-P指数为1。由拟合数据可知，随着pH增大，极化电阻增大，说明反应中电荷移动的阻力增大；CPE-T值减小，CPE-P增大，说明弥散效应减小，离子的扩散能力减小，A572Gr.65钢表面形成的钝化膜稳定性变好。A572Gr.65钢在碱性环境中CPE-P最大，Rp最大，此时钝化膜稳定性最好。
图3
图3
A572Gr.65钢在不同pH土壤模拟液中的拟合电路
Fig.3
Fitting circuit diagrams of EIS of A572Gr.65 steel in soil simulation solutions with pH6, 7, 8, 10 (a) and pH4 (b)
表2 A572Gr.65钢在土壤模拟液中EIS拟合结果
Table 2
| pH | RsΩ·cm2 | CPE-T | CPE-P | RpΩ·cm2 | L1 | R1Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 4 | 214.1 | 2.64×10-4 | 0.6943 | 201.3 | 52.6 | 291.6 |
| 6 | 470.5 | 5.18×10-4 | 0.7713 | 1966 | --- | --- |
| 7 | 465.9 | 1.34×10-4 | 0.7545 | 3743 | --- | --- |
| 8 | 355.2 | 1.01×10-4 | 0.7883 | 3769 | --- | --- |
| 10 | 359.3 | 2.57×10-5 | 0.8801 | 140250 | --- | --- |
图4为A572Gr.65钢在不同pH值模拟液中的Bode曲线。由图可知，在pH≥6的土壤模拟液中Bode曲线均含有一个峰值，此时说明电极反应有一个时间常数，即表征钝化膜特征的容抗弧时间常数。文献[16]指出电极峰值相位角的绝对值越接近90°，等效电容元件的电容性越好，说明腐蚀产物膜的致密性越好。当pH10时，相位角的绝对值最接近90°，说明此时A572Gr.65钢更容易形成致密完整的腐蚀产物膜。当pH4，Bode曲线有两个时间常数：一个是用来表征吸附特性的低频感抗弧时间常数，(如图4中峰1)；一个是表征钝化膜特征的容抗弧时间常数，(如图4中峰2)。对于感抗弧的出现，Keddma等[17]认为是金属表面产生的原始氧化膜的保护性减弱所导致；而曹楚南等[18]认为在由钝化膜存在的情况下，金属表面在钝化膜孔蚀诱导期产生感抗，一旦钝化膜穿孔，孔蚀进入发展期，感抗的成分便会逐渐消失。这两种观点都指出是由于原始氧化膜遭到破坏而产生的低频感抗弧。因此在pH4时，A572Gr.65钢表面的钝化膜遭到破坏，从而产生了感抗弧，表现为较差的耐蚀性。
图4
图4
A572Gr.65钢在不同pH土壤模拟液中Bode曲线
Fig.4
Bode plots of A572Gr.65 steel in soil simulation solutions with different pH values
2.3 腐蚀产物分析
图5
图5
A572Gr.65钢在不同pH的土壤模拟液中腐蚀产物的XRD谱
Fig.5
XRD patterns of corrosion products of A572Gr.65 steel in soil simulation solutions with different pH values
2.4 不同pH土壤模拟液中腐蚀形貌SEM分析
图6为A572Gr.65钢在不同pH土壤模拟液中的电化学腐蚀形貌图。由图可知，不同的pH条件下锈层均出现了双层结构，内层较为致密，(图6c的f区域)，外层较疏松，(如图6c的g区域)。当pH值为酸性时 (如图6a和b))，内层已经形成完整的腐蚀产物层，外层的腐蚀产物附着在内层腐蚀产物层上，且腐蚀产物层有较大的裂缝，此时溶液中的侵蚀性离子和溶解氧依然可以通过裂缝到达基体表面进行腐蚀，腐蚀程度较深。由图6a和b并结合腐蚀产物的XRD图可知，此时锈层主要为γ-FeOOH。当pH为中性时 (如图6c)，腐蚀产物逐渐开始致密，锈层裂缝的数量以及尺寸都有所减小，并且外层的腐蚀产物逐渐聚集，形貌发生了变化。当溶液pH变为碱性 (图6d和e)，内锈层变得更加致密，几乎看不到裂缝。外层腐蚀产物也开始增多并相互连接在一起，腐蚀产物中生成了球状的Fe3O4和棒状的α-FeOOH。Fe3O4和α-FeOOH具有更低的电化学活性且致密性较好，对侵蚀性离子的阻碍能力较强。因此在碱性环境中A572Gr.65钢的耐蚀性最好，腐蚀程度也最轻，这与前面的极化曲线和阻抗图相对应。
图6
图6
A572Gr.65钢在不同pH的土壤模拟液中电化学腐蚀形貌图
Fig.6
Electrochemical corrosion morphologies of A572Gr.65 steel in soil simulated solutions with pH4 (a); pH6 (b); pH7 (c); pH8 (d) and pH10 (e)
2.5 腐蚀产物形成的动力学模型
A572Gr.65钢在土壤模拟液中发生腐蚀，钢的表面直接与土壤模拟液接触，构成完整的电化学腐蚀系统，其中Fe的溶解为阳极反应，阴极反应则与溶液的pH值有关。
2.5.1 酸性溶液中
由于在酸性溶液中存在大量的H+，因此阴极反应为氧的去极化反应和析氢反应[6]。反应如下：
阴极：
腐蚀发生时，试样表面未形成完整的锈层，此时阳极溶解产生的Fe2+有两个去处[20]，一种是与阴极产生的OH-结合生成难溶性的化合物Fe(OH)2，而Fe(OH)2不稳定，能够快速被溶解在土壤模拟液中氧气氧化生成深棕色的沉淀Fe(OH)3或片状的γ-FeOOH沉淀在试样表面形成锈层；另一种是形成可溶性盐，但这种可溶性盐不稳定，又会继续生成Fe(OH)2，继续形成锈层。反应如下：
图7
图7
A572Gr.65钢在土壤模拟液中腐蚀机理图
Fig.7
Corrosion mechanism of A572Gr.65 steel in soil simulated solutions: (a) acid solution; (b) alkaline solution
2.5.2 中性或者碱性溶液中
在中性或者碱性溶液H+达到平衡不参与反应，因此阴极反应只有氧的去极化反应，反应如下：
在中性或碱性溶液中，由于反应的进行，溶液中存在大量的OH-，阳极溶解产生的Fe2+迅速与OH-结合生成难溶性的化合物Fe(OH)2，之后土壤模拟液中的溶解氧继续将Fe(OH)2氧化，生成深棕色沉淀Fe(OH)3和片状的γ-FeOOH，附着在A572Gr.65钢的表面。由于在中性或碱性溶液中，OH-含量较多，有助于形成更加致密稳定的氧化膜，增强腐蚀的稳定性，抑制腐蚀的进行。研究发现[21-25]，Fe2+能够促进γ-FeOOH向更加稳定的α-FeOOH和Fe3O4转化。由于在中性或碱性溶液中生成致密的腐蚀产物膜，抑制了溶液中的溶解氧的扩散，使得内层的腐蚀产物接触不到溶解氧，只能与游离的Fe2+进行反应，因此在pH为6~10的范围内，Fe2+与γ-FeOOH反应生成了稳定并且致密的内锈层Fe3O4[26]，如图7b所示。反应如下：
3 结论
(1) 随着模拟土壤腐蚀溶液中pH的增大，A572Gr.65钢的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，容抗弧的阻值增大，并在pH为10时达到最值，A572Gr.65钢在碱性条件下表现出了更好的耐腐蚀性能。
(2) 当土壤模拟液为酸性时，整个过程的限制性环节为析氢反应；当土壤模拟液为中性或碱性时，整个过程的限制性环节为金属表面腐蚀活性点的形成以及阳极的溶解速率。
(3) 腐蚀环境由酸性变为碱性时，腐蚀产物由疏松的γ-FeOOH向更致密的Fe3O4和α-FeOOH转变，形成致密的腐蚀产物层，阻碍溶液中侵蚀性离子的扩散，有效地保护基体。
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