但是在不同温度高氯无氧环境下，316L不锈钢的点蚀击破行为是否也与PDM一致，温度如何影响316L不锈钢在油田污水中的点蚀行为还没有很明确的研究。基于此，本文对316L不锈钢在不同温度油田污水模拟液中的腐蚀行为进行了研究，同时利用PDM模型对测试结果进行数据分析，解释了温度对316L不锈钢点蚀行为的影响。
1 实验方法
本实验所用材料为316L不锈钢管材，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.015，Si 0.54，Mn 1.74，S 0.002，P 0.045，Cr 16.5，Mo 2.55，Ni 10.5，Fe余量。实验过程使用的电化学试样的尺寸为10 mm×10 mm×0.6 mm。将在60 ℃下浓硝酸中预钝化1 h后的试样与铜导线焊接起来置于PVC管内加入环氧树脂封装，背面则暴露出1 cm2的金属工作电极用于电化学测试。电化学测试前，用400~1500#的SiC砂纸依次对试样进行打磨，然后用去离子水冲洗和无水乙醇清洗以除去试样表面的油渍，最后电吹风干燥待用。实验所用溶液为油田污水的模拟溶液 (5.3115 g/L CaCl2+0.0888 g /L Na2SO4+0.0012 g /L Na2S+0.0551 g /L NaHCO3+12.5249 g /L NaCl)。所用药品试剂均为分析纯。在研究Cl-浓度对点蚀电位 (Vc) 的影响时，改变油田污水中NaCl浓度分别为5000、11000、20000和40000 mg/L。
电化学测试在CHI 660电化学工作站进行，三电极体系，试样为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。首先将溶液通入高纯氮气除氧4 h，然后密封放入水浴锅内。动电位极化曲线测试前施加-1 VSCE电位极化5 min除膜，开路电位 (OCP) 稳定后以0.1667 mV/s的扫描速率进行测试。当电位扫描到点蚀电位时 (即电流突然增大到10-4 A/cm2时[12]) 测试结束。为了统计点蚀电位的分布规律，每组实验的动电位极化曲线测试都重复20次。不同温度条件下，动电位极化曲线测试完成后，将工作电极取出经去离子水以及无水乙醇的清洗后，用电吹风烘干，使用JSM-6700F型号扫描电镜 (SEM) 观察样品表面点蚀形貌。因不同的动电位极化扫描速率可能对点蚀电位的测量有着重要的影响，分别以0.1667、0.5、1、2.5、5、10 mV/s的扫描速率进行极化测试，每组实验至少重复3次。
2 结果与讨论
2.1 点蚀电位
316L不锈钢在不同温度油田污水中的极化曲线如图1所示。随着温度的升高，点蚀电位降低，表明温度对316L不锈钢在油田污水中的点蚀起到了重要的影响。同时，随温度升高维钝电流密度逐渐增大，钝化区间变窄，钝化膜的稳定性变差，点蚀电位由0.52 VSCE下降到0.1 VSCE，与Wang等[12]观察到的趋势相似。这表明316L不锈钢随着温度的升高，其在油田污水中的耐点蚀能力下降。同时316L不锈钢在不同温度油田污水溶液中达到点蚀前有电流尖峰并呈先缓慢上升而后快速下降趋势，这表明发生了亚稳态点蚀[13]。溶液中钝化膜的形成有两个步骤，第一是富含Cr2O3的钝化膜溶解到溶液中，二是不锈钢内部的Cr扩散到金属表面，然后形成新的钝化层。随着温度升高，溶解步骤快于生成步骤导致钝化膜更容易破裂[14]。另外温度对溶液的pH有着一定的影响[15]，温度升高时，溶液中的离子数量增大导致溶液pH值下降。通常，温度一定时，pH值下降会使点蚀电位负向移动。Wang等[5]提出，温度的升高影响钝化膜的性能有两种可能：第一，不锈钢钝化膜的孔隙率随温度而增加；第二，可能钝化膜自身的化学组成或物理结构发生改变，从而导致氧化膜中空位或空隙的密度变化。
图1
图1
不同温度下316L不锈钢在油田污水中的动电位极化曲线
Fig.1
Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel in oilfield wastewater at different temperatures
图2
图2
在不同温度下316L不锈钢油田污水中重复20次的动电位极化曲线
Fig.2
Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel repeated for 20 times in oilfield wastewater at 20 ℃ (a), 40 ℃ (b), 60 ℃ (c) and 80 ℃ (d)
图3
图3
在不同温度下316L不锈钢油田污水中重复20次的Vc统计图
Fig.3
Statistics results of Vc of 316L stainless steel repeated for 20 times in oilfield wastewater at 20 ℃ (a), 40 ℃ (b), 60 ℃ (c) and 80 ℃ (d)
图4
图4
316L不锈钢在不同温度的油田污水溶液中点蚀电位累计概率分布图
Fig.4
Cumulative probability distribution of pitting potential of 316L stainless steel in oilfield wastewater at different temperatures
2.2 临界空位密度的估算
根据PDM，在金属或合金的阻挡层为n型半导体的情况下，主要缺陷是氧空位和/或金属间隙阳离子。而钝化膜中含有越多的氧空位和金属离子空位，钝化膜就越容易受到破坏[9]。与氯化物催化的速率相比，非氯化物催化产生的阳离子空位的速率是不显著的，故316L不锈钢在整个氯化物浓度下油田污水中的点蚀电位与Cl-浓度的关系都遵守
其中，α和β分别为相关系数，Vc是点蚀电位，R是气体常数，T是热力学温度，F是Faraday常数，α是极化率。由图5可知，不同温度下，点蚀电位随着Cl-浓度的对数线性降低。α的值 (阻挡层/溶液界面的极化率) 可以由Vc对lg[Cl-]的线性关系来拟合确定，α计算结果如表1所示，该值随着温度整体上有增加的趋势。但是，该数值低于在含Cl溶液中316不锈钢[16](α=0.69~0.71) 和304不锈钢 (α=0.8) 的结果。并且文献[16,17]中该值并没有随着温度发生明显的变化。根据Zhang等[18]的类似研究，可以考虑是由于溶液中存在SO42-吸附到表面氧空位上，与Cl-形成竞争关系，因此导致α值发生变化。
图5
图5
316L不锈钢在不同温度的油田污水中临界点蚀电位 (平均值) 与Cl-浓度的关系
Fig.5
Relationship between critical pitting potential (mean value) and chloride ion concentration of 316L stainless steel in oilfield wastewater at different temperatures
表1 316L 不锈钢在不同温度油田污水溶液中的极化率和阳离子空位密度
Table 1
| Temperature / ℃ | α | ξ |
|---|---|---|
| 20 | 0.2153 | 5.0×1012 |
| 40 | 0.3328 | 3.6×1012 |
| 60 | 0.2420 | 3.2×1012 |
| 80 | 0.4120 | 8.3×1012 |
式中，Vc(ν=0) 为当扫描速率为零时的点蚀击破电位；ν为动电位极化曲线的扫描速率；ξ是金属/阻挡层界面临界阳离子空位浓度，该浓度会导致阻挡层与基体金属发生分离，从而导致发生点蚀；Jm是金属/阻挡层界面阳离子空位的消亡速率；α是极化率，其值已得出；χ是阳离子在钝化膜阻挡层中的化合价 (对于Cr2O3阻挡层，χ=3)；将α的值代入就可以求得ξ/Jm的比值。根据PDM，不锈钢发生稳定点蚀前一刻，通过阻挡层/溶液界面产生的阳离子空位在电场的作用下移动到金属/阻挡层其通量值为Jca，如果该速率不足以消灭所有到达界面的空位，Jm最大值就等于Jca。由于不锈钢的钝化层主要是n型半导体，因此实验所测得的钝化电流主要是因为金属阳离子间隙移动产生。故Jca可由发生点蚀前的钝化电流计算得出：
式中，Iss为发生点蚀前的钝化电流，Nv为Avogadro常数，F为Faraday常数，χ为化合价3。故求得ξ的值如表1所示。
图6
图6
在不同温度下316L不锈钢油田污水中平均点蚀电位与电位扫描速率的关系
Fig.6
Relationship between the average pitting potential of 316L stainless steel in oilfield wastewater at different temperatures and the potential scanning rate
根据PDM，当凝聚空位面积浓度等于金属/阻挡层界面上阻挡层的阳离子晶格上阳离子位点的面积浓度或者等于界面的金属侧上金属晶格上原子的面积浓度时，阻挡层与金属分离。金属基体和钝化膜中阳离子空位密度由金属或者钝化膜本身的晶体结构所决定。以Cr代表不锈钢基体，则界面的金属基体侧的面原子密度为1.2×1015 cm-2，在阻挡层侧的Cr2O3阳离子位点面密度为4.0×1014 cm-2[21]。根据与扫描速率有关的点蚀电位图拟合计算的ξ等于5.0×1012 cm-2，两者之间的差异可能是由于不锈钢的阻挡层是n型半导体，阳离子空位携带的部分电流便可导致击穿。故所计算得到的ξ是合理的，再次证明了PDM预测316L不锈钢在油田污水中点蚀的有效性。
2.3 SEM分析
通过以上的极化曲线分析得知温度对316L不锈钢的钝化电流和点蚀电位有着重要的影响。对316L不锈钢在20、40、60和80 ℃的油田污水溶液中动电位极化发生稳定点蚀后各试样表面的点蚀坑进行观察，结果如图7所示。各个温度极化后的点蚀坑表面呈近似花边形或椭圆形，点蚀坑内部呈半球形分布。随着温度的升高，点蚀坑的形貌发生了变化，点蚀的半径逐渐增大。说明温度的升高促进了坑内腐蚀反应的进行，导致点蚀的直径增加。另外，由于不锈钢的钝化性能来源于表面形成的钝化膜，点蚀半径的增大可以说明随着温度的升高，316L不锈钢钝化膜的性能变得更差，点蚀敏感性增加。图7中的点蚀坑直径明显大于20 μm，说明在温度梯度的影响下，316L不锈钢的点蚀可能是在金属中的夹杂物处开始萌生并进一步稳定生长。由图7d可知，在80 ℃时，点蚀坑的形态似由相邻两个或多个点蚀扩展合并为一个较大的点蚀坑。说明在此温度下，点蚀坑由于自催化效应不仅沿着纵向发展，而且由于较高的温度，溶液可能进入到点蚀坑内，改变了点蚀坑内的pH，进一步沿着径向向周围扩展生长。
图7
图7
不同温度下316L不锈钢动电位极化后的点蚀形貌
Fig.7
Pitting corrosion morphologies of 316 stainless steel after polarization at 20 ℃ (a), 40 ℃ (b), 60 ℃ (c) and 80 ℃ (d)
3 结论
(1) 随着溶液温度的升高，316L不锈钢在油田污水中的点蚀敏感性增加，点蚀电位降低；点蚀电位的累积概率曲线呈近似正态分布，溶液温度的增加使分布变窄，并使分布向负电位移动。
(2) 利用PDM分析了温度变化对316L不锈钢点蚀电位的影响，得出了316L不锈钢钝化膜/溶液界面的极化率α值随温度升高整体上有增加的趋势。
(3) 通过PDM分析了不同温度下点蚀电位与电势扫描速率平方根的实验结果。估算了在20，40，60和80 ℃下导致316L不锈钢发生点蚀时所需的临界空位阳离子密度，证明了PDM在此环境中预测点蚀行为的可行性；点缺陷模型结合竞争吸附理论和在钝化膜/溶液界面处阳离子空位生成机理成功地解释了本文的结果。
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