医用可降解Mg-2Y-1Zn-xZr合金微观组织和耐蚀性能研究
1.
2.
Microstructure and Corrosion Resistance of Medical Degradable Mg-2Y-1Zn-xZr Alloy
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通讯作者: 许春香,E-mail:xuchunxiang2020@126.com,研究方向为合金的成分设计和改性杨丽景,E-mail:yanglj@nimte.ac.cn,研究方向为可降解合金成分设计及表面改性
收稿日期: 2021-01-18 修回日期: 2021-02-26 网络出版日期: 2021-11-05
基金资助: |
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Corresponding authors: XU Chunxiang, E-mail:xuchunxiang2020@126.comYANG Lijing, E-mail:yanglj@nimte.ac.cn
Received: 2021-01-18 Revised: 2021-02-26 Online: 2021-11-05
作者简介 About authors
王中琪,男,1994年生,硕士生
为了提高医用可降解Mg-2Y-1Zn合金耐腐蚀性能,添加了不同含量的Zr (0,0.2%,0.4%和0.6%,质量分数),并通过XRD、OM、SEM、EDS、析氢和电化学实验等方法研究了Zr含量对合金显微组织和腐蚀行为的影响。结果表明:Mg-2Y-1Zn主要由α-Mg与Mg3Y2Zn3相组成,适量Zr (≤0.4%) 的加入没有改变第二相的类型。Zr可以有效细化合金晶粒,优化组织结构,降低腐蚀电流密度,提升合金耐腐蚀性,并使之趋于均匀腐蚀。但当Zr含量达到0.6%时,多余的Zr会析出形成富Zr区,促进电偶腐蚀的发生,使合金耐蚀性有所下降。析氢结果表明,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr合金耐腐蚀性最佳。
关键词:
The effect of Zr addition of 0%, 0.2%, 0.4% and 0.6% (mass fraction) respectively on the microstructure and corrosion behavior in simulated body fluid of Mg-2Y-1Zn alloys is systematically investigated via XRD, OM, SEM and EDS, as well as hydrogen evolution measurement and electrochemical measurement. The results show that Mg-2Y-1Zn is mainly composed of α-Mg and Mg3Y2Zn3 phases, and the addition of Zr (≤0.4%) does not change the type of the second phase, while Zr can effectively refine the grains, optimize the microstructure, slower the corrosion current density, improve the corrosion resistance of the alloy, and make the alloy tend to uniform corrosion. However, when the addition of Zr is 0.6%, the excess Zr will precipitate to form a Zr rich region, which promotes the occurrence of galvanic corrosion and reduces the corrosion resistance of the alloy. The results of hydrogen evolution measurement show that the Mg-2Y-1Zn-0.4Zr alloy has the best corrosion resistance.
Keywords:
本文引用格式
王中琪, 许春香, 杨丽景, 田林海, 黄涛, 史义轩, 杨文甫.
WANG Zhongqi, XU Chunxiang, YANG Lijing, TIAN Linhai, HUANG Tao, SHI Yixuan, YANG Wenfu.
Mg-2Y-1Zn合金作为医用可降解材料具有良好的力学性能[10],但是需进一步提高其耐腐蚀性能。Zr是人体友好的元素,镁合金添加Zr可以有效的细化晶粒,提高其力学性能和耐蚀性,而且可以降低热裂性能[11-13]。Zhang等[14]研究了添加Zr对Zn-2.5Al-2Mg合金力学性能和耐蚀性能的影响,认为添加Zr后会引起晶格畸变而使合金的HRC硬度显著提高,腐蚀电流密度也从1.58×10-3 A/cm2降到7.25×10-4 A/cm2,耐蚀性能改善明显。Wu等[15]研究了Zr对Mg-6Zn合金的晶粒细化机制,通过边-边匹模型计算表明Mg与α-Zr存在多对晶体学位向关系,证实了Zr可以通过增加形核率来细化晶粒组织。本文通过在Mg-2Y-1Zn合金中添加不同含量的Zr,研究Zr对合金显微组织和腐蚀行为的影响,并对腐蚀机理进行了详细讨论。
1 实验方法
实验原材料为纯Mg (99.99%,质量分数,下同)、纯Y (99.99%)、纯Zn (99.99%) 和Mg-30%Zr中间合金。采用坩埚电阻炉进行熔炼。首先将打磨称量好的镁块放入坩埚,通入体积比为99∶1的CO2和SF6保护气体,升温至730 ℃后,保温20 min;加入称量好的Zn,升温至750 ℃;加入Y,保温30 min后,加入Mg-Zr中间合金;升温至750 ℃,保温20 min,最后浇注到模具中,制备出不同化学成分的合金。合金成分如表1所示。最终加工成的样品,分别记为Mg-2Y-1Zn、Mg-2Y-1Zn-0.2Zr、Mg-2Y-1Zn-0.4Zr、Mg-2Y-1Zn-0.6Zr合金。
表1 Mg-2Y-1Zn-xZr合金成分
Table 1
Alloy | Y | Zn | Zr | Mg |
---|---|---|---|---|
Mg-2Y-1Zn | 2.051 | 1.056 | --- | Bal. |
Mg-2Y-1Zn-0.2Zr | 2.289 | 1.103 | 0.211 | Bal. |
Mg-2Y-1Zn-0.4Zr | 2.165 | 1.241 | 0.385 | Bal. |
Mg-2Y-1Zn-0.6Zr | 2.043 | 0.986 | 0.613 | Bal. |
使用D8 Advance Davinci型X射线衍射仪 (XRD) 对样品进行物相分析,衍射角度为10°~90°,扫描速度为12°/min。使用4%硝酸酒精溶液对样品进行腐蚀,腐蚀后使用NMM-800RF型金相显微镜 (OM) 和FEI Quanta FEG 250型扫描电镜 (SEM) 观察样品的微观组织结构,并利用自带的能谱仪 (EDS) 进行成分分析。将不同成分的合金浸没在模拟体液 (SBF) 中,在密封环境下,读出氢气的释放量的示数,再通过氢气释放量/样品表面积计算氢气的释放速率,测出SBF溶液的pH值。使用AUTOLAB电化学工作站测试样品在37 ℃模拟体液中的阻抗和极化曲线。实验过程以样品为工作电极,面积为0.785 cm2铂电极和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,扫描电位范围为OCP和甘汞电极,扫描速度为2 mV/s。SBF溶液的成分配方 (g/L) 为:NaCl 8.035,NaHCO3 0.355,KCl 0.225,K2HPO4·3H2O 0.231,MgCl2·6H2O0.311,CaCl2 0.292,NaSO4 0.072,TRIS 6.118,以1 mol/L的HCl溶液调节SBF模拟体液pH至7.40。
2 结果及分析
2.1 显微组织分析
图1是不同Zr含量的Mg-2Y-1Zn-xZr合金的XRD衍射图谱。从图中可以看出,不同成分的合金都是由α-Mg基体和Mg3Y2Zn3 (W相) 组成,说明Zr的加入没有形成新相或成分较少以至于不能被检测出来,同时也没有改变第二相的成分。
图1
图1
不同Zr含量的Mg-2Y-1Zn-Zr合金的XRD谱
Fig1
XRD patterns of Mg-2Y-1Zn-Zr alloys with the different contents of Zr
图2给出了不同Zr含量的Mg-2Y-1Zn-Zr合金的金相组织。从图2a可以看出,不加入Zr的合金晶粒形态呈网状结构,晶粒尺寸粗大且分布不均匀,晶界内存在大量的枝晶和颗粒状的第二相;加入0.2%Zr后,晶粒得到一定的细化,但是晶内仍存在大量的枝晶和颗粒状第二相;在加入0.4%Zr后,晶粒尺寸变得均匀,枝晶和颗粒状第二相明显减少,晶界也变得更加连续;在加入0.6%Zr后,晶粒尺寸与0.4%Zr的合金晶粒尺寸基本一致,枝晶消失,颗粒状第二相明显减少,金相中出现明显的黑色富集相,初步判断为富锆相。图2表明随着Zr含量的增加,合金的晶粒尺寸减小,主要由于Zr与Mg两者都为密排六方结构,结构相似,原子间距大小相当,使得在凝固过程中形核数量大大增加,晶粒尺寸减小。同时可以看到,加入0.6%Zr后,金相中出现黑色的富锆相,这可能是因为Zr在Mg中的固溶度较低,相关文献报道不超过0.5%[16]。对于Mg-2Y-1Zn-0.6Zr合金,在合金熔炼过程中,多余的Zr析出形成富Zr相。
图2
图2
不同Zr含量的Mg-2Y-1Zn-xZr金相组织
Fig.2
Metallographic structures of Mg-2Y-1Zn (a), Mg-2Y-0.2Zr (b), Mg-2Y-0.4Zr (c) and Mg-2Y-0.6Zr (d)
图3
图3
Mg-2Y-1Zn-0.4Zr 和Mg-2Y-1Zn-0.6Zr合金的金相照片及相应的元素面扫描结果
Fig.3
Metallographic structures of Mg-2Y-1Zn-0.4Zr (a) and Mg-2Y-1Zn-0.6Zr (b) and corresponding element mappings of Mg (a2, a2), Y (a3, b3), Zn (a4, b4) and Zr (a5, b5)
表2 A,B,C三点的EDS分析
Table 2
Point | Mg | Zn | Y |
---|---|---|---|
A | 88.70 | 6.66 | 4.64 |
B | 78.46 | 13.18 | 8.36 |
C | 94.63 | 3.16 | 2.21 |
2.2 浸泡实验结果分析
图4
图4
H2释放量,析氢速率和pH随浸泡时间的变化
Fig.4
Variations of H2 release (a), hydrogen evolution rate (b) and pH value (c) with immersion time
图5
图5
不同成分合金样品浸泡10 d后的XRD衍射图
Fig.5
XRD patterns of Mg-2Y-1Zn-xZr alloys after soaking in SBF solution for 10 d
没有检测到其他的腐蚀产物,说明Zr的加入并没有改变腐蚀产物的成分。同时,在衍射图中没有检测到Mg,说明合金在浸泡10 d后,腐蚀产物已经完全覆盖在Mg合金的表面并具有一定的厚度,因此可以阻碍SBF对Mg合金的进一步侵蚀,降低腐蚀速率。
图6为为4种合金样品在SBF溶液中浸泡10 d后未去除腐蚀产物膜和去除腐蚀产物膜的表面形貌照片,图6a中腐蚀产物表面的裂缝是由脱水以及电镜中的真空环境所致。从图6a可以看出,Mg-2Y-1Zn的腐蚀产物膜发生了大面积的脱落,形成了较大的坑状形貌,表明在腐蚀过程中,氢气释放速率快,使得产物膜脱落。从图6e中也可以看出,Mg-2Y-1Zn的形貌中出现大量比较深的腐蚀坑,腐蚀最为严重。加入Zr后,腐蚀有所缓解,腐蚀产物膜相对完整。在去除产物膜层后,Mg-2Y-1Zn-0.2Zr和Mg-2Y-1Zn-0.6Zr的表面均出现比较深的腐蚀坑,表明发生点蚀的位置较多,腐蚀较为严重。Mg-2Y-1Zn-0.4Zr的表面较为平整,没有出现较深的腐蚀坑,腐蚀更趋于均匀腐蚀。
图6
图6
4种合金去除腐蚀产物膜前后的表面形貌
Fig.6
Surface morphologies of Mg-2Y-1Zn (a, e), Mg-2Y-1Zn-0.2Zr (b, f), Mg-2Y-1Zn-0.4Zr (c, g) and Mg-2Y-1Zn-0.6Zr (d, h) before (a~d) and after (g, h) film removal
2.3 电化学性能分析
图7为4种合金在SBF溶液中浸泡15 min后的极化曲线。可以看出,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr在4种合金中的自腐蚀电位 (Ecorr) 最高。Ecorr表示合金的腐蚀倾向,值越大,表示腐蚀倾向越小[19]。因此,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr最不易发生腐蚀。同时可以看到,4种合金按拐点电位 (表面膜的击穿电位) 排序为:Mg-2Y-1Zn-0.4Zr>Mg-2Y-1Zn-0.2Zr>Mg-2Y-1Zn-0.6Zr>Mg-2Y-1Zn,击穿电位越高,表明合金在SBF溶液中形成的腐蚀产物膜越稳定,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr的腐蚀产物膜最不易被破坏,腐蚀趋于均匀腐蚀;而Mg-2Y-1Zn-0.6Zr的击穿电位偏小,这是因为形成产物膜的过程中,由于富Zr区的存在,会发生电偶腐蚀,破坏腐蚀产物膜,因此Mg-2Y-1Zn-0.6Zr的腐蚀产物膜局部会发生点蚀,这与图6结果一致。通过NOVA软件经过Tafel外推法获得极化曲线的Ecorr和Icorr和腐蚀速率示于表3所示。由表3可知,Mg-2Y-1Zn和Mg-2Y-1Zn-0.2Zr的自腐蚀电位为-1.76 V,在4种合金中自腐蚀电位值最负,最容易发生腐蚀。随着Zr含量增加,腐蚀电位先逐渐升高后下降,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr的自腐蚀电位为-1.61 V,在4种合金中,自腐蚀电位值最高,发生腐蚀的倾向最小。腐蚀电流表示在腐蚀过程中腐蚀速度的快慢程度,其值越小,表示腐蚀速率越小,耐腐蚀性能越好。从表3可以看出,Mg-2Y-1Zn的腐蚀电流值为15.86 μA/cm2,在4种合金中腐蚀速度最大。随着Zr含量增加,腐蚀电流逐渐减小;至Zr含量为0.4%时,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr的腐蚀电流为0.026 μA/cm2,腐蚀速度最小;随着Zr含量进一步增加至0.6%,腐蚀电流增加。同时可以看到,加入Zr后,合金的腐蚀速率均小于0.5 mm/a,达到了可降解心血管支架的腐蚀速率要求。由上得知,不同成分的合金的耐腐蚀性能的顺序为:Mg-2Y-1Zn-0.4Zr>Mg-2Y-1Zn-0.6Zr>Mg-2Y-1Zn-0.2Zr>Mg-2Y-1Zn,这与析氢实验的结果一致。
图7
图7
4种Mg-2Y-1Zn-xZr合金在SBF中的极化曲线
Fig.7
Polarization curves of Mg-2Y-1Zn-xZr alloys in SBF solution
表3 4种Mg-2Y-1Zn-xZr合金在SBF中的极化曲线拟合结果
Table 3
Material | EcorrV vs SCE | Corrosion rate mm·a-1 | IcorrμA·cm-2 |
---|---|---|---|
Mg-2Y-1Zn | -1.76 | 0.718 | 15.86 |
Mg-2Y-1Zn-0.2Zr | -1.76 | 0.487 | 10.78 |
Mg-2Y-1Zn-0.4Zr | -1.61 | 0.026 | 0.567 |
Mg-2Y-1Zn-0.6Zr | -1.66 | 0.110 | 2.43 |
图8a~c为Mg-2Y-1Zn-Zr合金在SBF溶液中浸泡15 min后得到的EIS图,实线段表示用ZsimpWin软件拟合的电路。通过阻抗谱可以得到材料的耐腐蚀性能和腐蚀机理。从图中可以看出,Nyquist图中包含两个容抗弧,高频和中频容抗弧是在浸泡过程中双层电容的电荷转移引起的,低频的容抗弧是由于在腐蚀后期表面生成的腐蚀产物膜引起的。从图中可以看出,阻抗谱的形状相似,表明4种Mg-2Y-1Zn-Zr合金的腐蚀机理相同。通常高频阶段的容抗弧半径越大,表明耐腐蚀性能越好。从Bode图中也可以看出,在低频段,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr的lg|Z|值最大,在3.7左右;而Mg-2Y-1Zn的lg|Z|最小。Bode谱中lg|Z|值越大,表示耐腐蚀性能越好。结合Nyquist和Bode图可以看出,4种Mg-2Y-1Zn-Zr合金的耐腐蚀性能顺序为:Mg-2Y-1Zn-0.4Zr>Mg-2Y-1Zn-0.6Zr>Mg-2Y-1Zn-0.2Zr>Mg-2Y-1Zn。
图8
图8
4种Mg-2Y-1Zn-xZr合金在SBF溶液中的阻抗图谱及拟合电路
Fig.8
Nyquist (a) and Bode (b, c) plots equivalent circuit of Mg-2Y-1Zn-xZr alloys in SBF solution
表4 拟合电路中各个元件的拟合结果
Table 4
Material | Rs / Ω·cm2 | Q1 | n1 | Rct / Ω·cm2 | Q2 | n2 | Rf |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Mg-2Y-1Zn | 37.21 | 6.49×10-5 | 0.80 | 612.0 | 1.31×10-4 | 1.00 | 436.5 |
Mg-2Y-1Zn-0.2Zr | 39.62 | 8.31×10-7 | 0.85 | 877.6 | 1.63×10-4 | 1.00 | 503.7 |
Mg-2Y-1Zn-0.4Zr | 42.26 | 9.66×10-7 | 0.83 | 1431.2 | 2.31×10-5 | 0.75 | 564.8 |
Mg-2Y-1Zn-0.6Zr | 40.95 | 1.24×10-6 | 0.81 | 1154.4 | 2.76×10-4 | 0.75 | 525.0 |
2.4 腐蚀机理
由图4a得知,随着时间的延长,合金的腐蚀速率逐渐变慢,这是因为在浸泡前期,镁合金直接与SBF溶液接触,反应速度快,产生H2的量多,所以在前72 h合金释放氢气的速率较大。在腐蚀过程中,溶液中的OH-一部分与溶液中的Ca2+、Mg2+等反应形成腐蚀产物沉积在镁合金的表面,降低腐蚀速率;一部分OH-进入SBF溶液中,增加了SBF溶液的pH值。一段时间后,腐蚀产物大量沉积在合金表面,阻碍腐蚀的进一步进行,腐蚀速率减小,所以析氢过程中H2的释放量也同时减小,pH值逐渐趋于平缓。从图2得知,Zr可以减小镁合金的晶粒尺寸,使得合金显微组织存在更多的晶界,在腐蚀过程中生成更加致密的腐蚀产物膜,提高耐腐蚀性能。在去除腐蚀产物后,Mg-2Y-1Zn-0.4Zr合金的腐蚀程度最轻,更趋于均匀腐蚀,这与析氢和电化学结果相吻合。而Mg-2Y-1Zn-0.6Zr合金主要是因为形成富Zr区,使得在浸泡过程中,富Zr区产生更多的电偶腐蚀。Zr的加入是通过改变Mg合金的晶粒尺寸,使得在腐蚀过程中生成不同疏密程度的腐蚀产物膜来阻止Mg合金的进一步腐蚀。
3 结论
(1) Mg-2Y-1Zn主要由α相与Mg3Y2Zn3相组成;添加的少量Zr (≤0.4%) 固溶于基体和第二相中。Zr可以细化合金晶粒,使组织变得更均匀,且不改变第二相的类型。
(2) 一定含量的Zr可以降低Mg-2Y-1Zn合金腐蚀电流密度,提升耐腐蚀性。但当Zr含量大于0.6%时,合金中形成的富Zr相会促进电偶腐蚀的发生,使耐蚀性有所下降。
(3) 加入Zr后,合金的腐蚀速率均小于0.5 mm/a,达到了可降解心血管支架的降解速率要求。
(4) 4种镁合金按耐腐蚀性能大小排序为:Mg-2Y-1Zn-0.4Zr>Mg-2Y-1Zn-0.6Zr>Mg-2Y-1Zn-0.2Zr>Mg-2Y-1Zn;加入0.4%Zr可以使得Mg-2Y-1Zn-0.4Zr合金获得最优的耐腐蚀性能。
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