十二烷基苯磺酸钠在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢缓蚀及吸附行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.173

十二烷基苯磺酸钠在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢缓蚀及吸附行为研究

唐荣茂, 刘光明^,, 师超, 张帮彦, 田继红, 甘鸿禹, 刘永强

南昌航空大学材料科学与工程学院南昌 330063

Inhibition and Adsorption Behavior of Sodium Dodecyl-benzene Sulfonate on Q235 Steel in Simulated Concrete Pore Fluid

TANG Rongmao, LIU Guangming^,, SHI Chao, ZHANG Bangyan, TIAN Jihong, GAN Hongyu, LIU Yongqiang

School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

通讯作者: 刘光明，E-mail：gemliu@126.com，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2020-09-24 修回日期: 2020-09-28 网络出版日期: 2021-09-24

基金资助:

国家自然科学基金. 51961028

Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com

Received: 2020-09-24 Revised: 2020-09-28 Online: 2021-09-24

作者简介 About authors

唐荣茂，男，1995年生，硕士生

摘要

采用动电位极化曲线、Mott-Schottky曲线与表面形貌分析等方法研究了十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 在0.5 mol/L NaCl和饱和Ca(OH)₂溶液 (SCP) 中对Q235钢的缓蚀作用及吸附行为。结果表明，SDBS浓度在0~8.315×10^-4 mol/L区间，SDBS在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢具有较好的缓蚀效果，其缓蚀率随SDBS浓度的增加而增大。室温下添加8.315×10^-4 mol/L的SDBS其缓蚀率可达85.72%，且温度从298 K升至328 K过程中，缓蚀率逐渐降低。SDBS在Q235钢表面的吸附符合Langmuir型吸附等温式，吸附过程为放热、熵增的自发过程。SDBS在Q235钢表面的吸附是以化学吸附为主的混合吸附。SDBS在Q235钢表面形成的吸附膜将Cl^-等侵蚀性离子隔离，抑制了Q235钢腐蚀。

关键词： 十二烷基苯磺酸钠 ; 模拟混凝土孔隙液 ; 缓蚀 ; 吸附行为

Abstract

The corrosion inhibition and adsorption behavior of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) in the range of 0~8.315×10^-4 mol/L on Q235 steel in a simulated concrete pore fluid of 0.5 mol/L NaCl saturated Ca(OH)₂ solution were studied by means of potential polarization curve measurement, Mott-Schottky curve measurement and surface morphology analysis. SDBS has a good corrosion inhibition effect on Q235 steel in the simulated concrete pore fluid, and its corrosion inhibition rate increases with the increase of SDBS concentration. The addition of 8.315×10^-4 mol/L SDBS has a corrosion inhibition rate of 85.72% at room temperature, and the corrosion inhibition rate gradually decreases when the temperature rises from 298 K to 328 K.The adsorption of SDBS on the surface of Q235 steel conforms to the Langmuir adsorption isotherm. The adsorption process is a spontaneous process of exothermic and entropy increase. The adsorption of SDBS on the surface of Q235 steel is a mixed adsorption based on chemical adsorption. The adsorption film of SDBS formed on the surface of Q235 steel isolates the aggressive ions such as Cl^- and inhibits the corrosion of Q235 steel.

Keywords： sodium dodecyl benzene sulfonate ; simulated concrete pore fluid ; corrosion inhibition ; adsorption behavior

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本文引用格式

唐荣茂, 刘光明, 师超, 张帮彦, 田继红, 甘鸿禹, 刘永强. 十二烷基苯磺酸钠在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢缓蚀及吸附行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(6): 857-863 DOI:10.11902/1005.4537.2020.173

TANG Rongmao, LIU Guangming, SHI Chao, ZHANG Bangyan, TIAN Jihong, GAN Hongyu, LIU Yongqiang. Inhibition and Adsorption Behavior of Sodium Dodecyl-benzene Sulfonate on Q235 Steel in Simulated Concrete Pore Fluid. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(6): 857-863 DOI:10.11902/1005.4537.2020.173

钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构劣化的主要原因之一^[1]。由于混凝土孔隙液呈碱性，钢筋表面会形成一层致密的钝化膜以抑制钢筋的腐蚀，但Cl^-侵入会破坏钝化膜并可能导致局部腐蚀。阴极保护、混凝土再碱化、保护性涂层和添加缓蚀剂等方法已广泛应用于钢筋混凝土防护，实践证明添加缓蚀剂是保护钢筋最经济高效的手段之一^[2,3]。

一些无机缓蚀剂如亚硝酸盐可有效抑制混凝土环境中的钢筋腐蚀，但由于其毒性大、污染环境等因素影响，其应用受到限制^[4]。因此，绿色有机缓蚀剂的研究受到人们广泛关注。十二烷基苯磺酸钠作为一种有机缓蚀剂，具有价格低廉、无毒、环保等优点^[5]，研究其缓蚀性能具有重要意义。冯丽娟等^[6]研究了含氧有机物与十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 复配在3.5% (质量分数) NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液中对钢筋缓蚀的协同效应，结果表明山梨醇与SDBS复配具有良好的协同缓蚀效果；王丽等^[7]研究了SDBS对AZ31B镁合金的缓蚀效果，结果表明添加SDBS可提高镁合金的耐蚀性能；孟新静等^[8]研究了SDBS对碳钢/3.5%NaCl-钼酸盐体系表面张力及缓蚀性能的影响，结果表明，SDBS与钼酸钠复配可降低溶液表面张力，增强缓蚀效果。目前关于SDBS的缓蚀报道主要集中在酸性或中性溶液体系，而在碱性条件下对Q235钢缓蚀的报道较少，且对缓蚀效率具有重要影响的吸附行为尚未见报道。本文采用动电位扫描、Mott-Schottky曲线等电化学测试研究了SDBS在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢的缓蚀效果与吸附行为，探讨了浓度、温度的改变对SDBS缓蚀效果的影响。

1 实验方法

实验采用尺寸为 $ϕ$ 12 mm×10 mm的Q235钢试样，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.160，Mn 0.610，Si 0.200，S 0.018，P 0.009，Fe余量。Q235钢一端连接铜导线，并用环氧树脂进行固封，另一端为工作面，工作面积为1.13 cm²，电极工作面经400#~2000#砂纸逐级打磨，并用丙酮、酒精清洗。

取pH12.5的饱和Ca(OH)₂上层清液作为模拟混凝土孔隙液，并添加NaCl至溶液浓度为0.5 mol/L，得到含氯盐模拟混凝土孔隙液。本实验将浓度为0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液 (简称SCP溶液) 作为基础溶液体系。

电化学测试由CHI660电化学工作站完成，采用三电极体系，其测试装置如图1所示，Q235钢作为工作电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极，铂电极作为辅助电极，电解质溶液为含氯盐的饱和Ca(OH)₂溶液，电化学测试均在室温 (22±2 ℃) 下进行。动电位极化测试时，先将Q235钢在含氯盐混凝土孔隙液中浸泡30 min，再进行动电位扫描。扫描速率为1 mV/S，扫描范围为相对于自腐蚀电位-250~+1000 mV。Mott-Schottky曲线测试的电位为-1~0.6 V，频率为1 kHz，振幅为0.005 V。将Q235钢分别在浓度为2.364×10^-4、4.382×10^-4、6.296×10^-4和8.315×10^-4 mol/L SDBS的SCP溶液中浸泡24 h后进行测试。用扫描电镜 (SEM，FEI Nova Nano SEM 450) 观察样品的表面形貌。

图1

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图1 实验装置示意图

Fig.1 Schematic drawing of the experimental device

2 结果与分析

2.1 动电位扫描极化曲线分析

图2为Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的极化曲线。由图可见，添加SDBS的极化曲线均向低电流密度方向移动。Q235钢在添加SDBS的SCP溶液中可见钝化区间，表现出钝化行为。在未添加SDBS的SCP溶液中Q235钢主要表现为活性溶解。表1为Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的极化曲线拟合参数，表中I_corr表示自腐蚀电流密度，E_corr为自腐蚀电位，E_b为点蚀电位，η为缓蚀率。其中η=[I_corr(blank)-I_corr(添加SDBS)]/I_corr(blank)。从表可见，添加SDBS后，E_corr均有所上升，表明SDBS对金属在阳极的反应有所抑制。随着SDBS浓度升高，I_corr逐渐降低，E_b显著提高，Q235钢的钝化区间增大，推测原因为SDBS吸附于Q235钢表面，形成的吸附膜隔离SCP溶液中Cl^-对Q235钢表面的侵蚀，其缓蚀性能随着SDBS浓度的增大而提高。

图2

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图2 Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of Q235 steel in SCP solution containing different concentrations of SDBS

表1 Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的极化曲线拟合参数

Table 1 Fitting parameters of polarization curve of Q235 steel in SCP solution containing different concentrations of SDBS

Concentration / mol·L^-1	I_corr / A·cm^-2	E_corr / V	E_b	η / %
0	1.638×10^-5	-0.693	-0.116	---
2.364×10^-4	5.317×10^-6	-0.670	-0.005	67.54
4.382×10^-4	4.418×10^-6	-0.680	0.113	73.03
6.296×10^-4	3.473×10^-6	-0.667	0.413	78.80
8.315×10^-4	2.339×10^-6	-0.592	0.568	85.72

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2.2 Mott-Schottky分析

图3为Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的Mott-Schottky曲线。从图可见，在自腐蚀电位-0.59~-0.69 V范围内，Mott-Schottky曲线对应的斜率为正，表明在含不同浓度SDBS的SCP溶液中Q235钢表面生成的膜层均属于n型半导体。表2为Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的Mott-Schottky曲线拟合参数。其中N_d为施主载流子浓度，E_fb为平带电位。从表可见，随着SDBS浓度升高，N_d逐渐降低，E_fb逐渐增大，表明Q235钢表面形成更为致密的钝化膜。根据点缺陷模型 (PDM)^[9,10]，推测其原因为SDBS在Q235钢表面优先吸附，导致Mott-Schottky对反应被阻隔，N_d降低。

图3

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图3 Q235钢在含不同浓度SDBS的SCP溶液中的Mott-Schottky曲线

Fig.3 Mott-Schottky curves of Q235 steel in SCP solution containing different concentrations of SDBS

表2 Q235钢在不同浓度SDBS的SCP溶液中的Mott-Schottky曲线拟合参数

Table 2 Mott-Schottky curve fitting parameters of Q235 steel in SCP solution containing different concentrations of SDBS

Concentration / mol·L^-1	N_d / 10²¹ cm^-3	E_fb / V
0	2.36	-1.03
2.364×10^-4	1.95	-0.86
4.382×10^-4	1.72	-0.83
6.296×10^-4	1.65	-0.80
8.315×10^-4	1.37	-0.75

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2.3 表面形貌分析

图4为Q235钢在SCP溶液中腐蚀24 h的SEM形貌。从图4可见，在未添加SDBS的SCP溶液中，Q235钢表面粗糙不均匀，表面可见腐蚀坑，表明Q235钢表面已发生腐蚀。在添加SDBS的SCP溶液中，Q235钢表面光滑均匀且无明显腐蚀坑，表明添加SDBS有效抑制了Q235钢的腐蚀。

图4

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图4 Q235钢在SCP溶液中腐蚀24 h的SEM形貌

Fig.4 SEM morphologies of Q235 steel corroded in SCP solution for 24 h without SDBS (a) and with SDBS (b)

2.4 十二烷基苯磺酸钠常温下吸附行为

缓蚀剂的基团组成、空间结构以及金属的表面状态均会影响缓蚀剂的吸附行为^[11]，通过建立吸附等温式可以探究缓蚀剂添加量与界面吸附量之间的关系。常见的吸附等温式有Freundlich型、Langmuir型、Temkin型^[12]。为便于研究，假定SDBS的缓蚀率等于其在Q235钢表面的覆盖率。Freundlich型、Langmuir型、Temkin型吸附等温式分别见式 (1~3)。

l g θ = l g K_{F} + \frac{1}{n} l g c

(1)

c / θ = 1 / K_{L} + c

(2)

θ = \frac{1}{f} l g K_{T} c

(3)

其中，K为平衡吸附常数，n为经验常数，c为SDBS浓度，θ为SDBS在Q235钢表面的覆盖率，式 (3) 中f由Q235钢表面不均匀度决定。Langmuir型吸附等温式是在表面均匀且吸附粒子间无相互作用的单分子层吸附条件下，但实际中体系复杂，吸附离子间可能存在Vander Walls力、静电场力，Q235钢的缓蚀率不仅与SDBS在Q235钢表面的吸附有关，还可能受Q235钢的表面状态、发生多层吸附等复杂因素影响^[13]，因此引入校正系数f对式 (2) 进行校正，Langmuir型吸附等温式改写为式 (4)。

c / θ = f / K_{L} + f c

(4)

图5为SDBS在Q235钢表面吸附的等温吸附模型拟合，拟合参数见表3。由表3可见，Langmuir型的相关系数R²为0.98901，相比于Freundlich型、Temkin型更好的拟合SDBS浓度与缓蚀率之间的关系。因此在该实验条件下SDBS吸附行为符合Langmuir型等温吸附模型。通过Langmuir型拟合方程与式 (4) 可求得平衡吸附常数K_L。计算结果表明，常温下的K_L=8427.6。吸附Gibbs自由能ΔG_m与K_L关系式见式 (5)，其中T为绝对温度，R为气体常数。

图5

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图5 SDBS在Q235钢表面吸附的等温吸附模型拟合

Fig.5 Fitting of freundlich (a), langmuir (b), temkin (c) adsorption isotherm model of SDBS on the surface of Q235 steel

表3 SDBS在Q235钢表面的等温吸附模型拟合参数

Table 3 Fitting parameters of the adsorption isotherm model of SDBS on the surface of Q235 steel

Adsorption isotherm model	Fitting equation	Correlation coefficient R²
Freundlich	lgθ=0.18383lgc+0.49064	0.94258
Langmuir	c/θ=1.04163c+1.23597×10^-4	0.98901
Temkin	θ=0.32158lgc+1.82918	0.91834

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K_{L} = \frac{1}{55.5} e x p (\frac{- ∆ G_{m}}{R T})

(5)

通过式 (5) 求得ΔG_m为-32.346 kJ/mol，表明SDBS在Q235钢表面的吸附是自发进行的。已有研究表明，当ΔG_m小于-40 kJ/mol时，由于缓蚀剂在吸附过程中形成了新的化学键，可视为化学吸附^[14]；当ΔG_m大于-20 kJ/mol时，缓蚀剂分子与金属表面间主要为静电引力，此时为物理吸附^[15]。经计算，常温下ΔG_m介于-40~-20 kJ/mol之间，表明其在常温下的吸附同时包含物理吸附与化学吸附。其计算结果更接近于-40 kJ/mol，表明常温下SDBS在Q235钢表面的吸附是以化学吸附为主的混合吸附。

2.5 温度对十二烷基苯磺酸钠吸附行为影响

图6为SDBS浓度与温度对腐蚀电流密度和缓蚀效率的影响。从图6a可见，在添加SDBS的SCP溶液中，I_corr随温度升高而升高；未添加SDBS的SCP溶液中在328 K时I_corr出现下降，可能是由于温度过高导致SCP溶液中的溶解氧含量降低，阴极的耗氧腐蚀为腐蚀过程的控制步骤。从图6b可见，随着温度的升高，缓蚀率呈下降趋势，其原因可能为SDBS分子的吸附能力减小，导致Q235钢表面附着SDBS分子减少；同一温度下，SDBS浓度在0~8.315×10^-4 mol/L区间，缓蚀率随着SDBS浓度增大而增大，表明增大SDBS浓度能提高SDBS在Q235钢表面的覆盖度，在318 K温度下，在含8.315×10^-4 mol/L SDBS的SCP溶液中缓蚀率出现轻微下降，可能是由于SDBS浓度过高在Q235钢表面发生脱附现象。

图6

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图6 SDBS浓度与温度对腐蚀电流密度和缓蚀率的影响

Fig.6 Influence of SDBS concentration and temperature on corrosion current density (a) and corrosion inhibition efficiency (b)

图7为SDBS在不同温度下的Langmuir型拟合曲线，表4为SDBS在不同温度下的Langmuir型拟合参数。从图7与表4可知，在298~328 K间，c/θ-c均为直线，表明在此温度范围内SDBS在Q235钢表面的吸附行为符合Langmuir型吸附等温式。

图7

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图7 SDBS在不同温度下的Langmuir型拟合曲线

Fig.7 Langmuir-type fitting curves of SDBS at different temperatures

表4 SDBS在不同温度下的Langmuir型拟合参数

Table 4 Langmuir-type fitting parameters of SDBS at different temperatures

Temperature K	Fitting equation	Correlation coefficient R²
298	c/θ=1.04163c+1.23597×10^-4	0.98901
308	c/θ=1.03617c+1.69264×10^-4	0.98796
318	c/θ=1.03723c+2.28696×10^-4	0.99953
328	c/θ=1.05663c+3.04946×10^-4	0.99975

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有研究^[16]表明，通过Arrhenius经验公式可计算出Q235钢在未添加与添加SDBS的SCP溶液中发生腐蚀反应的表面活化能E_a，见式 (6)。

l n I_{c o r r} = - E_{a} / R T + B

(6)

式中，E_a为反应活化能，T为反应绝对温度，对确定的腐蚀体系，B为常数。以lnI_corr为纵坐标，1/T为横坐标作图，进行直线拟合得到图8，通过直线斜率计算Q235钢发生腐蚀反应的表面活化能。Q235钢在含0，2.364×10^-4，4.382×10^-4，6.296×10^-4和8.315×10^-4 SDBS的SPC溶液中的表面活化能分别为：9.118，21.370，23.248，23.364和29.600 kJ/mol。

图8

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图8 Q235钢在含不同浓度SDBS的SPC溶液中的Arrhen-ius拟合曲线

Fig.8 Arrhenius fitting curves of Q235 steel in SPC solution with different concentrations of SDBS

吸附焓ΔH_m可通过Vant Hoff方程式^[17] (7) 计算：

l n K_{L} = - ∆ H_{m} / R T + B

(7)

以lnK_L为纵坐标，1/T为横坐标作图，进行直线拟合得到图9。拟合直线为lnK_L=2904.3337/T-0.70839，相关系数为0.99985。根据拟合直线的斜率可求得SDBS在298~328 K时的吸附焓ΔH_m为-24.147 kJ/mol。

图9

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图9 lnK与1/T关系图

Fig.9 Relationship between lnK and 1/T

标准吸附熵可由式 (8) 计算：

∆ G_{m} = ∆ H_{m} - T ∆ S_{m}

(8)

3 讨论

SCP溶液中添加SDBS后，E_a明显增加，Ea随SDBS浓度增大而增大，表明未添加SDBS时，Q235钢在SCP溶液中腐蚀反应更容易发生，在添加SDBS时，SDBS在Q235钢表面吸附，提高了腐蚀反应活化能垒，抑制SCP溶液中Cl^-对Q235钢表面的侵蚀，降低了腐蚀速率。SDBS在298~328 K间的ΔG_m均小于0，表明SDBS在Q235钢表面的吸附行为是自发进行的，ΔG_m略大于-40 kJ/mol，表明SDBS在Q235钢表面的吸附均属于以化学吸附为主的混合吸附。吸附焓ΔH_m为-24.147 kJ/mol，反应为放热反应，当温度升高时，SDBS在Q235钢表面的吸附能力下降，缓蚀率降低。K_L值的大小反映SDBS在Q235钢表面吸附能力的强弱，从表5可知，随着温度的上升，K_L值不断减小，表明SDBS的吸附能力逐渐减弱。SDBS在Q235钢表面的吸附熵ΔS_m均大于0，说明SDBS在Q235钢表面很可能存在交叉吸附，一个SDBS分子取代多个Cl^-或排挤多个水分子使体系熵增加，吸附熵ΔS_m大于0是SDBS在Q235钢表面发生吸附的驱动力。

表5 SDBS在Q235钢表面吸附的热力学参数

Table 5 Thermodynamic parameters of SDBS adsorption on Q235 steel surface

T / K	ΔH_m / kJ·mol^-1	ΔG_m / kJ·mol^-1	ΔS_m / J·mol^-1·K^-1	K_L
298	-24.147	-32.346	27.513	8427.6
308	-24.147	-32.613	27.487	6121.6
318	-24.147	-32.879	27.459	4535.4
328	-24.147	-33.179	27.537	3465.0

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阴离子型表面活性剂SDBS在Q235钢表面具有良好的吸附特性^[18]。当SDBS在SCP溶液中解离后，带负电荷的苯磺酸根能自发的吸附于Q235钢表面，其中磺酸基与Ca²⁺形成Ca-O-S共吸附体系，此时SDBS在Q235钢表面发生物理吸附，同时磺酸根离子中含有孤对电子的O、S等原子与Fe的3d空轨道形成配位键^[19]，此时SDBS在Q235钢表面发生化学吸附。SDBS中含有磺酸根极性基团，其中的S吸附在Q235钢表面的活性点处，SDBS中同时含有疏水性的苯烷基非极性基团，在高浓度条件下聚集成胶团，从而在Q235钢表面形成疏水层，将金属表面与Cl^-等侵蚀性离子隔离^[20]，从而减缓Q235钢腐蚀。随着SDBS浓度增大，磺酸根活性基团增多，在Q235钢表面吸附的活性基团增多^[21]，因此随着SDBS浓度的增加Q235钢的腐蚀电流密度减小。

4 结论

(1) SDBS在模拟混凝土孔隙液中对Q235钢具有缓蚀作用，缓蚀率随SDBS浓度的增加而增大。室温下添加8.315×10^-4 mol/L的SDBS其缓蚀率可达85.72%。

(2) SDBS在Q235钢表面的吸附符合Langmuir型吸附等温式，缓蚀行为表现为随温度的升高其缓蚀率逐渐降低。吸附过程为放热、熵增的自发过程。

(3) SDBS在Q235钢表面的吸附是以化学吸附为主的混合吸附。SDBS中含有O、S等原子的活性基团提供孤对电子，Fe提供3d空轨道，形成化学吸附，磺酸基与Ca²⁺之间的共吸附为物理吸附。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Wang

Y S

, Zuo

The adsorption and inhibition behavior of two organic inhibitors for carbon steel in simulated concrete pore solution

[J]. Corros. Sci., 2017, 118: 24