中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(6): 819-827 DOI: 10.11902/1005.4537.2020.218

研究报告

核桃青皮提取物与碘化钾对钢在柠檬酸中的缓蚀协同效应

王丽姿, 黄苗, 李向红,

西南林业大学化学工程学院 昆明 650224

Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract and Potassium Iodide on Corrosion of Steel in Citric Acid Solution

WANG Lizi, HUANG Miao, LI Xianghong,

College of Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2020-10-31   修回日期: 2020-11-09   网络出版日期: 2021-09-24

基金资助: 国家自然科学基金.  51761036
云南省农业基础研究联合专项 (2017FG001(-004)),云南省基础研究计划
杰出青年项目.  202001AV070008
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2020-10-31   Revised: 2020-11-09   Online: 2021-09-24

作者简介 About authors

王丽姿,女,1995年生,硕士生

摘要

以农林废弃物核桃青皮为原料,采用乙醇水溶液为提取剂进行回流提取制得核桃青皮提取物 (WGHE);通过全浸失重法研究了WGHE与碘化钾 (KI) 对冷轧钢在1.0 mol/L柠檬酸 (H3C6H5O7) 溶液介质中的缓蚀协同性能,并采用动电位极化曲线探究了电化学作用机理;借助扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究了钢表面的微观形貌和表面粗糙度。结果表明,WGHE及KI单独使用具有中等程度的缓蚀作用,最大缓蚀率分别为67.4%和69.3%;当WGHE与KI混合复配使用后,缓蚀性能显著上升,25 ℃时缓蚀协同效应系数大于1,两者之间存在缓蚀协同效应,200 mg/L WGHE与100 mg/L KI复配后的缓蚀率高达85.3%。WGHE、KI混合使用前后在冷轧钢的表面吸附规律均遵循 Langmuir吸附等温方程式,协同缓蚀剂WGHE/KI在钢表面的吸附平衡常数 (K) 进一步增大至0.0382 L/mg,而标准吸附Gibbs自由能 (ΔG0) 降低为-28.9 kJ/mol。WGHE、KI单独使用时对阴极反应产生了抑制作用,而WGHE与KI的复配物为混合抑制型缓蚀剂。SEM和AFM分析得出WGHE与KI混合使用后更能有效减缓柠檬酸介质对钢表面的腐蚀。

关键词: 缓蚀剂 ; 缓蚀协同效应 ; 吸附 ; ; 核桃青皮 ; 碘化钾 ; 柠檬酸

Abstract

Walnut green husk extract (WGHE) was obtained from the raw materials of forestry and agricultural residue of walnut green husk by circulation reflux method with ethanol water solution as extractive solvent. The synergistic inhibition performance and mechanism of WGHE and potassium iodide (KI) on the corrosion of a cold rolled steel (CRS) in 1.0 mol/L citric acid (H3C6H5O7) solution were assessed by means of immersion test, potentiodynamic polarization curve measurement, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), as well as scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). The results showed that either individual WGHE or KI was a moderate inhibitor, and the maximum inhibition efficiency was 67.4% for WGHE and 69.3% for KI respectively. When WGHE was mixed with KI, the complex could promote the inhibitive action, and the synergism parameter was higher than 1 for the solution at 20 ℃. There was a synergism between WGHE and KI, and the maximum inhibition efficiency for the mixture of 200 mg/L WGHE with 100 mg/L KI was 85.3%. No matter when WGHE was mixed with KI, the adsorption of inhibitor molecules on CRS surface obeys Langmuir isotherm. The incorporation of WGHE with KI further increases the adsorption equilibrium constant (K) up to 0.0382 L/mg,while the standard Gibbs adsorption free energy (ΔG0) shifts more negatively to -28.9 kJ/mol. Potentiodynamic curves indicate that individual WGHE or KI mainly retards the cathodic reaction, while the mixture of WGHE/KI acts as a mixed-type inhibitor. SEM and AFM microphotographs confirm that the synergistic of WGHE and KI can more efficiently alleviate the citric acid induced corrosion of the cold rolled steel.

Keywords: corrosion inhibitor ; synergistic inhibition effect ; adsorption ; steel ; walnut green husk ; potassium iodide ; citric acid

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本文引用格式

王丽姿, 黄苗, 李向红. 核桃青皮提取物与碘化钾对钢在柠檬酸中的缓蚀协同效应. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(6): 819-827 DOI:10.11902/1005.4537.2020.218

WANG Lizi, HUANG Miao, LI Xianghong. Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract and Potassium Iodide on Corrosion of Steel in Citric Acid Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(6): 819-827 DOI:10.11902/1005.4537.2020.218

缓蚀剂技术具有用量少、见效快、适用性强等特点,是材料防腐蚀应用最广泛的方法之一[1]。植物型缓蚀剂具有价廉、来源广、无毒、无污染等突出优势,在环境友好型“绿色”缓蚀剂研究领域中具有重要地位[2]。现如今对于钢在酸中的植物缓蚀剂研究已取得较大进展[3],如橙子皮[4]、油菜叶[5]、豆粕[6]等。从中可得出,植物缓蚀剂的有效成分是提取物中含O、N原子的有机化合物,这类化合物通过吸附在钢表面而阻隔了酸溶液对钢表面的浸蚀。但使用单一植物缓蚀剂时,缓蚀作用效果达不到预期,为了拓宽应用范围,进一步提升缓蚀效率,可利用缓蚀协同效应研发出高效植物复配缓蚀剂。

缓蚀协同效应即为两种缓蚀剂混合使用后缓蚀率进一步提升的效应,可以弥补单一缓蚀剂使用中的局限性,但由于其协同作用机理颇为复杂,一直是研究的重点和难点[7]。近年来,国内外学界已对植物缓蚀剂与卤化物之间的协同复配开展了相关研究工作。Ituen[8]研究表明象草 (pennisetum purpureum) 提取物和KI复配后对软钢在3.5%HCl介质中具有显著的缓蚀协同效应,且复配后能作为高温的有效缓蚀剂,并推测缓蚀协同机理可能是I-增强了象草提取物在钢表面的吸附,或是I-与象草提取中的化合物发生反应生成吸附能力更强的缓蚀剂。H2SO4介质中榕树叶提取物和KI复配后对阴阳两极的腐蚀反应抑制程度显著加强,为“几何覆盖效应”的混合抑制型缓蚀剂,且在钢表面的吸附服从Langmuir吸附等温方程式,存在良好的缓蚀协同效应[9]。作者课题组[10]也曾研究报道过竹叶提取物和KI对冷轧钢在H3PO4介质中存在缓蚀协同效应,两者复配前单独使用时主要抑制了阴极反应,而复配后则同时抑制了阴极和阳极反应,使钢/酸界面的电荷转移电阻显著上升,并有效降低了腐蚀电流密度。显然,植物缓蚀剂与卤素离子之间的复配协同研究多在无机酸介质,在有机酸溶液中基本尚未涉及。

柠檬酸作为酸洗剂时,具有操作安全、无毒无污染等突出优点,同时抑制Fe3+对金属的腐蚀,防止孔蚀和“氢脆”的发生。N-杂环化合物可作为钢的有效缓蚀剂已被公开报道,如咪唑啉衍生物[11]、苯丙三氮唑[12]、2-巯基嘧啶[13]。此外,黑胡椒 (Piper Nigrum L.)[14]、竹叶提取物[15]对钢在柠檬酸溶液中具有良好的缓蚀性能,相关研究亦引起了广泛关注;但关于植物复配缓蚀剂在柠檬酸介质中对钢的缓蚀协同效应研究基本未见公开报道。

我国的核桃种植面积及年产量处于首位[16],核桃青皮作为废弃物,将其进行回收加工再使用既起到了保护环境作用又创造了经济价值。本课题组将WGHE作为缓蚀剂开展了系统研究工作,认为WGHE对钢在HCl中具有良好的缓蚀性能[17],且与十二烷基硫酸钠混合使用后对钢在H3PO4中的缓蚀效果显著增大,两者之间相互促进发生共吸附作用而产生协同作用[18]。在此基础上,本工作则首次更深入研究了WGHE和KI复配缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的协同效应,详细探讨并揭示了WGHE和KI复配条件对缓蚀协同性能的影响规律,依据实验结果,深入探究了WGHE和KI缓蚀协同作用机理。

1 实验方法

冷轧钢片试样为攀枝花钢铁厂生产,其成分 (质量分数,%) 为:C 0.06、Si 0.02%、Mn 0.21、P 0.012、S 0.01,Fe余量。从成熟的云南漾濞核桃 (Juglans regia) 剥离下核桃青皮,自来水下冲洗后,在通风阴凉处晾干后,置于60 ℃的烘箱中烘干,粉碎,储存于试剂瓶中备用。柠檬酸 (H3C6H5O7)、碘化钾 (KI) 为分析纯试剂。

按照文献[17,18]采用回流提取法制备WGHE,提取剂为40% (体积分数) 的乙醇水溶液,料液比为1∶30 (g/mL),提取温度为70 ℃,提取时间为2 h;过滤所得的回流提取液进行旋蒸浓缩后,通过石油醚 (沸程:60~90 ℃) 萃取去脂后再进行二次旋蒸浓缩,浓缩液放入真空干燥箱 (温度:60 ℃中约2 d,得到完全干燥的棕色粉末状的WGHE (得率:13%~15%)。

将冷轧钢片裁剪成25 mm×20 mm×0.5 mm试样后,采用系列砂纸按粗、中、细逐级打磨,丙酮脱脂、吹风机冷风吹干,精准称其质量 (精度:0.1 mg) 后,将冷轧钢片试样用尼龙线悬挂全浸于不含或含有一定浓度缓蚀剂的250 mL的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中,恒温24 h后取出钢片,蒸馏水清洗、吹干、精确称重。腐蚀速率 (v) 为:

v=WSt

式中,S为钢片试样的表面积 (m2),t为钢片试样在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的浸泡时间 (h),W为钢片试样在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液浸泡前后的质量损失 (g)。

失重法缓蚀率 (ηw) 可按下式计算:

ηw=v0-vv0×100%

式中,v0v分别为冷轧钢片试样在不含和含有一定浓度WGHE、KI或WGHE/KI的腐蚀速率 (g·m-2·h-1)。

采用PARSTAT2273电化学工作站进行电化学测试,测试软件为Powersuite,使用三电极系统进行测量:饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,铂片尺寸为1.0 cm×1.0 cm的铂电极作为辅助电极,工作电极 (裸露面积为1.0 cm×1.0 cm) 用环氧树脂 (固化剂为聚酰胺树脂) 灌封;裸露面积用耐水砂纸打磨至光亮,丙酮脱脂后放入装有250 mL分别未添加和添加WGHE、KI、WGHE/KI缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的电解池中浸泡2 h后进行电化学测量。动电位极化曲线的扫描区间为-250~250 mV (相对于开路电位),扫描速率为0.5 mV/s,极化曲线法的缓蚀率 (ηp) 可通过腐蚀电流密度进行换算:

ηp=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%

式中,Icorr (0)Icorr (inh)分别为钢电极在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中不含和含缓蚀剂WGHE、KI、WGHE/KI时的腐蚀电流密度 (μA/cm2)。

采用S4800型扫描电镜 (SEM) 和SPA-400 SPM unit原子力显微镜 (AFM) 表征浸泡前和浸泡在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中不加或加入WGHE、KI、WGHE/KI缓蚀剂后冷轧钢试样微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 WGHE、KI及WGHE/KI的缓蚀性能 (失重法)

冷轧钢在25、30、40和50 ℃时1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蚀速率分别为0.87、1.86、3.89和8.98 g·m-2·h-1。添加缓蚀剂后,腐蚀速率随着缓蚀剂浓度 (c) 增加而下降,各温度下的ŋw图1图1a表明,随着WGHE使用量的增加,ηw也不断上升,当使用量低于100 mg/L,ηw增长幅度较大,但在100~200 mg/L范围内增加幅度变小,说明WGHE在钢表面的吸附在较低浓度时吸附量随浓度用量增加而急剧上升,但超过100 mg/L后吸附量逐渐趋于饱和,故缓蚀性能在100~200 mg/L范围内基本趋于稳定。此外,ηw随温度的上升而呈升高的总趋势,各温度的缓蚀性能排序为:50 ℃>30 ℃>40 ℃>25 ℃。25~50 ℃时200 mg/L WGHE的ηw分别高达42.9%、67.0%、59.1%和68.7%,表明WGHE对冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7中具有中等程度的缓蚀效果。

图1

图1   1.0 mol/L H3C6H5O7中缓蚀率 (ηw) 和缓蚀剂浓度 (c) 关系

Fig.1   Relationship between inhibition efficiency (ηw) and inhibitor concentration (c) in 1.0 mol/L H3C6H5O7: (a) WGHE; (b) KI; (c) WGHE+100 mg/L KI


图1b为KI对冷轧钢在柠檬酸中的ηw随c的变化关系曲线,显然,ηw也随KI浓度用量的增加而增大,当浓度用量超过50 mg/L后ηw基本保持不变。值得注意的是,KI的缓蚀性能随温度的上升而呈下降的总趋势,缓蚀率排序为 :30 ℃>25 ℃>40 ℃>50 ℃。100 mg/L KI的缓蚀率分别为60.9% (25 ℃)、69.3% (30 ℃) 、45.0% (40 ℃) 和41.2% (50 ℃),表明KI的缓蚀效果单独使用时亦不理想。

为了研究WGHE与KI的缓蚀协同性能,先固定KI的浓度为100 mg/L,改变WGHE的浓度用量,各温度下WGHE+100 mg/L KI复配后的ηw结果见图1c。可以看出,WGHE/KI复配后的ηw随着WGHE浓度的升高而增大,与单一的WGHE、SLS相比缓蚀性能得到进一步提升。25~50 ℃时200 mg/L WGHE+100 mg/L KI的缓蚀率分别为82.4%、85.3%、78.5%和80.0%。缓蚀率在各温度下排序为:30 ℃>25 ℃>50 ℃>40 ℃。

2.2 WGHE与KI的缓蚀协同效应系数

为了进一步研究WGHE与KI的缓蚀协同程度,引入缓蚀协同系数 (s) 进行定量化评价,其数值通过下式计算[19]:

s=1-ηA-ηB+ηAηB1-ηAB

式中,ηAηB分别为单一缓蚀剂A和缓蚀剂B的缓蚀率,ηAB为两种缓蚀剂协同复配后的缓蚀率。若s>1,表明两者缓蚀剂之间存在缓蚀协同效应,若s=1表明不存在缓蚀协同效应,而s<1表明两者之间产生了拮抗效应。

图2为不同浓度WGHE与100 mg/L KI复配后25~50 ℃的缓蚀协同效应系数,从图2中可以看出,在25 ℃时40~200 mg/L WGHE较大浓度范围内s>1,说明在低温时WGHE与KI相互之间存在显著的缓蚀协同效应,而在30、40和50 ℃时,几乎所有s值低于1,故二者复配后虽然提升了缓蚀性能,但两者之间基本没有产生实质性的协同效应,这也说明了协同复配条件较为苛刻。缓蚀协同效应系数在各温度下排序为:25 ℃>25 ℃>50 ℃>40 ℃。

图2

图2   25~50 ℃时1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中不同WGHE浓度 (c) 与100 mg/L KI的缓蚀协同效应系数 (s)

Fig.2   Synergism parameter (s) values of different WGHE concentrations (c) with 100 mg/L KI in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution at 25~50 ℃


2.3 WGHE、KI、WGHE/KI的吸附等温式及标准吸附Gibbs自由能

对失重法测试的WGHE、KI、WGHE/KI在H3C6H5O7溶液中的实验数据进行Langmuir吸附等温式拟合处理[20]

cθ=1K+c

式中,c为缓蚀剂的质量浓度;θ为表面覆盖度,其值近似于缓蚀率;K为吸附平衡常数,表征缓蚀剂分子在金属表面的吸附强度。作不同温度及各类缓蚀剂在H3C6H5O7溶液中的c/θ-c实验数据和拟合直线,见图3,拟合直线参数见表1

图3

图3   1.0 mol/L H3C6H5O7溶液c/θ-c拟合直线

Fig.3   Fitted straight lines of c/θ-c: (a) WGHE; (b) KI; (c) WGHE+100 mg/L KI


表1   c/θ-c线性回归参数

Table 1  Linear regression parameters of c/θ-c

InhibitorT / ℃r2SlopeK / L·mg-1ΔG0 / kJ·mol-1
WGHE250.99812.080.0199-24.54
300.99581.260.0240-25.41
400.99251.340.0179-25.48
500.99361.240.0283-27.54
KI250.99931.450.0511-26.87
300.99641.270.0526-27.39
400.97871.610.0168-25.31
500.95391.600.0137-25.58
WGHE+ 100 mg/L KI250.99961.170.1112-28.80
300.99981.130.1147-29.36
400.99921.130.0362-27.33
500.99931.130.0473-28.94

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表1图3得出,在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的WGHE、KI及WGHE/KI在整个缓蚀剂使用浓度范围的c/θ-c线性相关系数 (r2) 非常接近1,说明缓蚀剂WGHE、KI及WGHE/KI在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中钢表面的吸附规律服从Langmuir吸附等温方程式。值得注意的是,单独的WGHE、KI使用时各温度下c/θ-c拟合直线的斜率已远高于1,这可能与缓蚀剂分子在金属表面吸附后相互之间存在较大的排斥力有关[20];然而,WGHE与100 mg/L KI复配使用后,其拟合直线的斜率反而靠近1,这表明协同体系中,缓蚀剂分子在钢表面的吸附后相互之间排斥力降低,更能有效覆盖在金属表面。WGHE/KI的K值远远高于WGHE、KI,故WGHE/KI复配缓蚀剂更能有效增强了在钢表面的吸附作用强度,故WGHE与KI复配后更能有效抑制了冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蚀。

WGHE、KI、WGHE/KI缓蚀剂在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中钢表面的标准吸附Gibbs自由能 (∆G0) 可通过下式进行计算[21]

K=1csolventexp-ΔG0RT

式中,R为气体常数,T为热力学温度 (K),csolvent是缓蚀体系中溶剂H2O的浓度,约为1.0×106 mg/L。

各温度下的ΔG0亦列于表1。从表中可以看出,WGHE和100 mg/L KI混合使用后的ΔG0具有更负值,表明WGHE与KI复配后作用在钢表面的吸附增强。KI、WGHE、WGHE/ KI的ΔG0处于-40 kJ/mol至-20 kJ/mol范围内,说明KI、WGHE、WGHE/ KI在钢表面的吸附过程为混合吸附[21]

2.4 动电位极化曲线

图4分别为25 ℃时冷轧钢在不含和含有200 mg/L WGHE、100 mg/L KI、200 mg/L WGHE+100 mg/L KI的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线。由图4可知,单独的WGHE、KI主要抑制了钢在柠檬酸中腐蚀的阴极反应,但对阳极Fe的溶解反应基本无抑制作用,故电化学作用机理为阴极抑制型缓蚀剂。而当200 mg/L WGHE和100 mg/L KI复配使用后,阴极和阳极两极极化曲线均受到了明显的抑制,故复配后的WGHE/KI为混合抑制型缓蚀剂。

图4

图4   25 ℃时冷轧钢在不含和含有WGHE、KI及WGHE/KI的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线

Fig.4   Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions without and with 200 mg/L WGHE, 100 mg/L KI, 200 mg/L WGHE+100 mg/L KI at 25 ℃


表2为极化曲线拟合的腐蚀电化学参数,从表2中可以看出,添加单独200 mg/L WGHE、100 mg/L KI后,腐蚀电位 (Ecorr) 负移,表明WGHE、KI主要抑制了阴极反应;而添加200 mg/L WGHE和100 mg/L KI复配缓蚀剂后,Ecorr基本没有改变,故WGHE/KI为混合抑制型缓蚀剂,缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”[22]。与空白溶液相比,缓蚀体系中腐蚀电流密度 (Icorr) 明显减小;且WGHE/KI<KI<WGHE,即复配后的WGHE/KI比复配前单独的WGHE、KI更能有效降低腐蚀速率。WGHE、KI及WGHE/KI相应的缓蚀率 (ηp) 分别为39.2%、74.5%和86.3%,故WGHE与KI复配后更能发挥好的缓蚀效果,两者之间存在缓蚀协同效应。100 mg/L KI、200 mg/L WGHE、WGHE/ KI在H3C6H5O7溶液中对钢的电化学抑制机理为阴极抑制型缓蚀剂。在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中添加缓蚀剂WGHE、KI及WGHE/KI后,阳极Tafel斜率 (ba) 和阴极Tafel斜率 (bc) 均发生了明显改变,即缓蚀剂分子吸附覆盖在电极表面使阴极、阳极的极化变化率发生改变。

表2   25 ℃时冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7中不含和含有WGHE、KI及WGHE/KI的动电位极化曲线参数

Table 2  Potential polarization parameters of cold rolled steel in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions without and with WGHE, KI and WGHE/KI at 25 ℃

InhibitorEcorr mV vs. SCEIcorrμA·cm-2-bcmV·dec-1bamV·dec-1ηp%
----41710222366---
WGHE-431622075539.2
KI-431261674674.5
WGHE+KI-461141544086.3

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2.5 钢表面的SEM微观形貌分析

图5为冷轧钢片表面的SEM形貌。图5a是浸泡前的刚表面处理好的钢片,其表面整体平整光滑,有砂纸表面处理时的平行条痕。从图5b可以看出,冷轧钢表面被柠檬酸全面腐蚀,表面覆盖有大量“棉絮”状的腐蚀产物,这些腐蚀产物较为疏松,故其覆盖在金属表面后很难阻止酸对金属基体表面的持续腐蚀。图5c~e则是冷轧钢片试样在缓蚀溶液体系中全浸24 h后的形貌特征,总的来看,钢表面的腐蚀程度得到有效减缓,对比图5d和c可以看出KI的缓蚀作用强于WGHE,但图5e中的钢片表面腐蚀程度比图5c和d更为微弱,表明 WGHE和KI复配使用后,在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中冷轧钢表面的缓蚀效果更佳。

图5

图5   冷轧钢浸泡前后表面的SEM微观形貌

Fig.5   SEM micrographs of CRS surfaces before immersion (a) and after immersion in 1.0 mol/L H3C6H5O7 (b), in 1.0 mol/L H3C6H5O7+200 mg/L WGHE (c), in 1.0 mol/L H3C6H5O7+100 mg/L KI (d) and in 1.0 mol/L H3C6H5O7+200 mg/L WGHE+100 mg/L KI (e) at 25 ℃ for 24 h


2.6 钢表面的AFM微观形貌分析

图6为冷轧钢片表面的AFM微观形貌。由图6a可以发现,其表面平整,可观察到砂纸打磨钢片的留下的痕条,且存在表面起伏;由图6b可以表明,整个表面凹凸不平,较为粗糙;从图6c和d可以看出,冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7介质中添加200 mg/L WGHE和100 mg/L KI浸泡24 h的表面与未添加缓蚀剂的微观形貌相比存在明显差别,但仍存在一定程度的腐蚀,故单独使用WGHE或KI均很难达到理想的缓蚀效果。图6e显示,冷轧钢在含有200 mg/L WGHE和100 mg/L KI复配缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7介质浸泡24 h后的表面覆盖有“鹅卵石”状的覆盖物,表面光滑,说明WGHE和KI混合使用后显著降低了腐蚀程度。

图6

图6   冷轧钢浸泡前后表面的AFM微观形貌

Fig.6   AFM micrographs of CRS surfaces before immersion (a) and after immersion in 1.0 mol/L H3C6H5O7 (b), in 1.0 mol/L H3C6H5O7+200 mg/L WGHE (c), in 1.0 mol/L H3C6H5O7+100 mg/L KI (d) and in 1.0 mol/L H3C6H5O7+200 mg/L WGHE+100 mg/L KI (e) at 25 ℃ for 24 h


AFM测试不仅能给出高分辨率的三维微观形貌,而且能给出表面粗糙度的定量化数值[23-25]表3列出了AFM微观形貌的表面粗糙度参数,包括平均表面粗糙度 (Ra)、均方根表面粗糙度 (Rq) 及最大起伏程度 (Rmax)。从表3中可以看出,浸泡前钢表面的RaRaRmax数值最小,故表面最为平整。但在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中腐蚀浸泡24 h后急剧增大,这主要是由于表面覆盖有腐蚀产物所致。而当添加WGHE后,缓蚀剂分子吸附在钢表面后致使腐蚀产物变薄,故RaRaRmax数值均下降。值得注意的是,当往溶液中添加KI后,RaRaRmax数值反而上升,甚至高于在空白未添加任何缓蚀剂的溶液腐蚀后的冷轧钢表面,这可能是由于KI在金属表面产生的吸附膜层起伏较大或未吸附在金属表面的空白区发生腐蚀所致。将WGHE和KI复配后,冷轧钢表面的RaRaRmax数值进一步增大,这可能与两者在钢表面发生共同吸附形成的缓蚀膜层粗糙不平所致。

表3   冷轧钢表面的AFM微观形貌的表面粗糙度参数

Table 3  Surface rough parameters of AFM micrographs of CRS surfaces

CRS surfaceRa / nmRq / nmRmax / nm
Before immersion45.656.2291
H3C6H5O71301821460
H3C6H5O7+WGHE96.3119950
H3C6H5O7+KI1822321510
H3C6H5O7+WGHE+KI2412912420

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2.7 腐蚀及缓蚀协同机理

H3C6H5O7的分子结构式为HOC(COOH) (CH2COOH)2,属于三元弱酸 (pKa1θ=3.14,pKa2θ=4.77,pKa3θ=6.39),在水溶液发生如下电离:

H3C6H5O7H++H2C6H5O7-
H2C6H5O7-H++HC6H5O72-
HC6H5O72-H++C6H5O73-

冷轧钢表面在1.0 mol/L H3C6H5O7中溶液中的阴极析氢反应 (2H++2e-→H2↑)过程分为如下若干步骤:

Fe+H+(FeH+)ads
(FeH+)ads+e-(FeH)ads
(FeH)ads+H++e-Fe+H2
(FeH)ads+(FeH)ads2Fe+H2
阳极腐蚀反应为: FeFe2++2e

电离反应 (7~9) 的柠檬酸根离子 (H2C6H5O7-、HC6H5O72-、C6H5O73-) 可与反应 (14) 中的Fe2+配位生成系列配合物,使阳极反应进一步加快。

当向柠檬酸溶液中添加WGHE时,冷轧钢表面的腐蚀速率降低,其缓蚀作用机理可解释为:WGHE中主要含有萘醌类、黄酮类、多糖类等有机化合物[26],这些化合物中的O原子会结合1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中H+,形成质子化产物:

WGHE+xH+WGHEHxx+

一方面,质子化反应会降低在钢表面吸附的H+浓度,能有效降低H+的还原速率,对阴极反应起到了减缓作用;另一方面,冷轧钢在腐蚀过程中,表面会吸附大量H2C6H5O7-、HC6H5O72-、C6H5O73-,致使钢表面带负电,WGHExx+会通过静电引力方式吸附在钢表面。除了物理吸附之外,WGHE和WGHEHxx+中O原子的孤对电子可进一步与Fe原子的空d轨道形成配位键而发生化学吸附。值得注意的是,黄酮类化合物中的酚羟基的螯合能力强,故WGEH中的黄酮类化合物与Fe2+生成系列螯合物,这些螯合物会通过Van der Waal力吸附在金属表面,进一步屏蔽了酸介质对金属基体的腐蚀。

WGHE与KI混合使用后,两者之间产生了协同效应,缓蚀性能大幅度增强,其协同作用机理可作如下推测解释:I-的特性吸附能力较强,挤走了大量钢表面已吸附的柠檬酸根离子,使钢表面上拥有了大量的I-,从而增强了带正电的质子化WGHEHxx+吸附在钢表面,同时植物缓蚀剂WGHE中未质子化的有机化合物可通过化学吸附在缓蚀膜层“空隙”处,使吸附膜层缓蚀效果增加,两者产生了缓蚀协同效应。

3 结论

(1) WGHE对冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7中具有中等程度的缓蚀效果,25~50 ℃时200 mg/L WGHE的缓蚀率分别高达42.9%、67.0%、59.1%和68.7%;单独使用KI的缓蚀效果不理想,100 mg/L KI的最大缓蚀率为60.9% (25 ℃)。当WGHE与KI复配后缓蚀性优良,25~50 ℃时200 mg/L WGHE+100 mg/L KI的缓蚀率分别为82.4%、85.3%、78.5%和80.0%;缓蚀率在各温度下排序为:30 ℃>25 ℃>50 ℃>40 ℃。

(2) 25 ℃时40~200 mg/L WGHE与100 mg/L KI复配后较大浓度范围内缓蚀协同效应系数大于1,而在30~50 ℃时缓蚀协同效应系数小于1。WGHE、KI及WGHE/KI服从Langmuir吸附等温式,WGHE和KI协同复配使用后的吸附平衡常数进一步增大,标准吸附Gibbs自由能进一步负移,即WGHE/KI复配缓蚀剂更能有效增强了在钢表面的吸附作用强度。

(3) 单独的WGHE、KI主要抑制了阴极反应,对阳极反应没有起到太大作用,为阴极抑制型缓蚀剂;复配后的WGHE/KI为混合抑制型缓蚀剂,腐蚀电位基本与空白溶液保持不变,电化学作用机理为“几何覆盖效应”。

(4) SEM和AFM微观形貌证实了在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中添加WGHE和KI复配协同缓蚀剂后冷轧钢表面的腐蚀受到了显著的抑制作用;冷轧钢表面在WGHE/KI协同复配体系中的平均表面粗糙度 (Ra)、均方根表面粗糙度 (Rq) 及最大起伏程度 (Rmax) 显著高于复配前WGHE、KI单独使用的体系。

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