中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(5): 732-736 DOI: 10.11902/1005.4537.2020.199

研究报告

水化响应纳米材料对钢筋混凝土整体耐蚀性能影响

朱哲, 蔡景顺,, 洪锦祥,, 穆松, 周霄骋, 马麒, 陈翠翠

江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室 南京 211103

Effect of Hydration Response Nanomaterials on Corrosion Resistance of Reinforced Concrete

ZHU Zhe, CAI Jingshun,, HONG Jinxiang,, MU Song, ZHOU Xiaocheng, MA Qi, CHEN Cuicui

State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Sobute New Materials Co. , Ltd. , Nanjing 211103, China

通讯作者: 蔡景顺,E-mail:caiingshun@gmail.com,研究方向为钢筋混凝土耐久性及其提升技术洪锦祥,E-mail:hongjinxiang@cnjsjk.cn,研究方向为道路功能材料及耐久性

收稿日期: 2020-10-20   修回日期: 2020-11-13   网络出版日期: 2021-07-14

基金资助: 国家重点研发计划.  2017YFB0309904
NSFC-山东联合基金.  U1706222
国家自然科学基金.  51908254
江苏省自然科学基金.  BK20171111.  BK20181127
广东省重点领域研发计划.  2019B111106002
广东省重点工程研发项目.  DG1-T02-2017.  ZXGS-KJ-01

Corresponding authors: CAI Jingshun, E-mail:caiingshun@gmail.comHONG Jinxiang, E-mail:hongjinxiang@cnjsjk.cn

Received: 2020-10-20   Revised: 2020-11-13   Online: 2021-07-14

作者简介 About authors

朱哲,男,1985年生,助理工程师

摘要

研究了新型水化响应纳米材料作为混凝土抗侵蚀抑制剂对混凝土毛细疏水、离子传输、硫酸盐腐蚀以及钢筋阻锈性能的影响。水化响应纳米材料可以在海工低渗透性混凝土基础上进一步降低混凝土吸水率78%,降低氯离子扩散系数44%,硫酸盐耐蚀系数提升41%,同时降低钢筋宏电池累计腐蚀电量90%,实现钢筋混凝土结构整体耐蚀性能的大幅提升。

关键词: 混凝土抗侵蚀抑制剂 ; 钢筋锈蚀 ; 毛细疏水 ; 水化响应 ; 纳米材料

Abstract

The effect of new kind of hydration response nanomaterials, as concrete erosion inhibitor, on capillary hydrophobicity, ions transport, sulfate corrosion resistance for concrete and corrosion resistance for the corresponding reinforced steel was investigated. For a low-permeability marine concrete, the addition of hydration response nanomaterials can further reduce its water absorption rate by 78%, chloride ion diffusion coefficient by 44% and sulfate corrosion resistance coefficient by 41%, whilst the electric charge cumulation due to corrosion of the reinforced steel by 90%, thus greatly improving the overall corrosion resistance of reinforced concrete structures.

Keywords: concrete erosion inhibitor ; corrosion of steel ; capillary hydrophobic ; response of cement hydration ; nanomaterial

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本文引用格式

朱哲, 蔡景顺, 洪锦祥, 穆松, 周霄骋, 马麒, 陈翠翠. 水化响应纳米材料对钢筋混凝土整体耐蚀性能影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(5): 732-736 DOI:10.11902/1005.4537.2020.199

ZHU Zhe, CAI Jingshun, HONG Jinxiang, MU Song, ZHOU Xiaocheng, MA Qi, CHEN Cuicui. Effect of Hydration Response Nanomaterials on Corrosion Resistance of Reinforced Concrete. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(5): 732-736 DOI:10.11902/1005.4537.2020.199

钢筋混凝土是目前全世界应用最广泛的建筑与基础工程材料,在国民经济建设与发展中发挥举足轻重的作用[1,2]。近年来,随着我国经济社会的快速发展,工程应用领域的不断拓宽,钢筋混凝土基础工程不断向远洋、深海、高盐渍土、极端严寒等严酷环境延伸,结构腐蚀与防护面临前所未有的挑战。

钢筋混凝土结构腐蚀防护的关键是降低侵蚀性介质的传输,常规技术包括降低水胶比、使用掺合料[3-6]。降低水胶比、减少用水量会增加混凝土开裂风险,使用掺合料则可能造成混凝土早期强度低,加剧碳化腐蚀风险。通过纳米材料改性混凝土微结构是实现抑制介质传输的有效手段之一[7]。Raki等[8]认为大于20 nm的孔隙是决定外部环境中水分与Cl-等进入水泥基复合材料的关键因素,故采用分散良好的纳米材料填充水泥基复合材料中的20~150 nm范围的孔隙,可优化水泥石的孔结构及其与骨料的界面过渡区,降低水分与侵蚀性离子的传输速率。Oltulu等[9]认为纳米SiO2与纳米Al2O3的组合可显著提升含5%硅灰砂浆中的抗渗性。然而现有的纳米材料应用于混凝土中依旧存在分散性差、实际应用效果不佳等问题。

基于纳米材料的尺寸效应与超分散技术,课题组前期开发了新型混凝土纳米改性材料[9],应用于混凝土中能够显著降低混凝土介质传输性能,特别是优异的混凝土毛细疏水和孔隙内壁屏蔽效应,能够实现阻隔水分、侵蚀性离子的传输以及抑制混凝土及钢筋的腐蚀。通过无机纳米材料与有机聚合物的杂化制备的水化响应纳米材料,相比于一般的纳米材料具有更好的分散性能,能够参与水化反应,响应型刺激生成新的特性纳米颗粒,实现钢筋混凝土整体耐腐蚀性能的提升。

本文在低介质渗透海工混凝土体系下,研究了水化响应纳米材料对混凝土介质传输及钢筋耐蚀性能的作用,重点分析了水化响应纳米材料用量对混凝土疏水、抗介质渗透、抑制硫酸盐腐蚀以及对钢筋的保护效果,希望为提升新型混凝土耐久性的材料设计、开发及应用提供一定的指导。

1 实验方法

实验材料包括海螺P·O 42.5硅酸盐水泥;Ⅱ级粉煤灰,烧失量6.8%,需水量比103%;矿粉为S95级;细骨料采用河砂,细度模数为2.45;粗骨料采用江苏镇江5~25 mm连续级配玄武岩碎石;聚羧酸高性能减水剂SBT®-PCA-I (江苏苏博特新材料股份有限公司),固含量18%,减水率25%。水化响应纳米材料采用混凝土抗侵蚀抑制剂SBT®-TIA (江苏苏博特新材料股份有限公司),主要成分为有机羧酸聚合物与纳米材料杂化,半透明乳液,固含量15%,密度1.04,pH值约为9,性能符合标准JC/T 2553-2019要求。

本研究配制了强度等级为C40的低介质渗透海工混凝土,混凝土配合比如表1所示。其中,水化响应纳米材料掺量10、20、30、40 kg/m3。混凝土抗压试验每组3个试件,试件尺寸为150 mm×150 mm×150 mm;混凝土Cl-迁移系数实验每组3个试件,试件尺寸为Ф100 mm×50 mm;混凝土吸水率实验每组6个钻芯试件,尺寸为Φ75 mm×75 mm。

表1   混凝土配合比

Table 1  Mix proportions of concrete (kg·m-3)

No.CementMineral powderFlyashSandAggregateWaterSuperplasiticHydration response material
121011011073210981504.8---
221011011073210981404.810
321011011073210981304.820
421011011073210981204.830
521011011073210981104.840

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混凝土拌合后,根据GB/T 50080-2016测试其新拌性能。采用微机控制全自动压力试验机,根据GB/T 50081-2019测试混凝土试件的抗压强度。根据AASHTO259单面氯盐自然扩散试验,测试Cl-自然扩散系数。根据JC/T 2553-2019测试混凝土试件不同时间的吸水率。

钢筋锈蚀性能实验采用宏电池电流法测试,测试方法参照GB/T 31296-2014,将3根螺纹钢筋埋置混凝土中,并在混凝土表面进行Cl-干湿循环,加速Cl-渗透,通过电化学检测设备记录不同循环周期下钢筋的宏电流,并计算得到累积腐蚀电量。

2 结果与讨论

2.1 工作及力学性能影响

表2为采用不同掺量TIA的C40混凝土工作性能。结果表明,在相同减水剂掺量条件下,TIA对新拌混凝土流动度影响较小,TIA略微降低混凝土引气性,且随掺量增加,含气量变化较小。已有研究结果表明[11],以纳米SiO2为代表的传统纳米材料加入混凝土后,由于纳米颗粒极大的比表面积对应强吸附性及团聚特征,最终使得混凝土拌合物的坍落度明显降低;且传统纳米材料掺量越大,混凝土拌合物坍落度降低越多,黏稠度增大。与传统纳米材料不同,TIA在加入混凝土后仍以水溶液形式存在,并不会对水泥颗粒或拌合水产生吸附作用,因此混凝土工作性能几乎不受影响,由于采用有机聚合物修饰纳米颗粒,导致纳米材料表面活性发生变化,从而对混凝土引气性略有影响。

表2   C40混凝土的工作性能

Table 2  Fresh properties of C40 concrete

Dosage of TIA / kg·m-3Slump mmFlow mmAir content %Apparent density kg·m-3
02205603.0%2421
102205502.2%2455
202255402.3%2441
302255202.2%2458
402105002.0%2463

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表3为采用不同掺量TIA的C40混凝土力学性能。结果显示,低掺量TIA未明显影响混凝土强度,较高掺量时对后期混凝土强度有一定的影响,随着TIA掺量增加至40 kg/m3时,混凝土的抗压强度相比基准略有降低。有研究[12]表明,纳米硅或纳米碳酸钙等无机纳米材料能够提升混凝土的抗压强度,且随掺量增加提升效果越明显,而TIA为有机聚合物与无机纳米材料的杂化体系,其对混凝土抗压强度的影响与单纯加入纳米材料不同,主要是由于有机聚合物杂化后的纳米材料具有水化响应特性,随着水泥水化的进行,生成大量特异性微纳米颗粒,从而影响了强度。

表3   不同掺量TIA的C40混凝土抗压强度

Table 3  Strength properties of C40 concrete (MPa)

Dosage of TIA / kg·m-33 d7 d28 d56 d
028.241.058.166.2
1028.541.659.868.2
2028.740.358.068.1
3030.039.558.467.3
4030.138.456.365.1

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2.2 混凝土疏水性能影响

混凝土疏水性是表征混凝土耐久性的一个关键指标,常被用于评价混凝土的抗介质渗透性能[13-17]。主要由于混凝土体系中腐蚀性介质的传输以水为载体,无论是液态还是蒸汽状态。水分的传输直接带动Cl-、SO42-等的传输与富集。水分的传输是离子传输的前提,解决混凝土内部水分的传输对离子的传输具有显著的抑制作用。此外,水分的传输通道也是离子传输通道,通过疏水性研究,可以直观反映混凝土抗介质传输性能。

图1为不同掺量TIA对混凝土吸水率的影响。通过吸水率的变化曲线可以明显地看到,对照组混凝土的吸水率随着浸泡时间延长增加显著,到一定时间后处于相对稳定状态。掺入TIA后,混凝土的吸水率显著降低,随着TIA掺量增加而逐渐降低;尽管加入TIA后吸水率随时间也有逐渐增大过程,但相比对照组,吸水速率降低明显,最高降低78%。

图1

图1   不同掺量TIA对混凝土吸水率影响

Fig.1   Water adsorption ratio of concrete with different concentration of TIA


2.3 Cl-渗透性能影响

TIA掺量0,10,20,30和40 kg/m3,C40海工混凝土Cl-扩散系数分别为2.5×10-12,2.3×10-12,2.4×10-12,1.6×10-12和1.4×10-12 m2/s。结果显示,Cl-自然扩散系数随着TIA掺量的增加逐渐降低,掺量低时降低不明显,当掺量大于20 kg/m3时,Cl-扩散系数降低幅度逐渐增加,降低幅度最高达44%。通常认为,混凝土原材料的紧密堆积对混凝土整体的致密性和抗Cl-渗透性起到重要作用。本文所选的混凝土配合比及原材料已经过优化和优选,在抗裂性保障的前提下,具有较好的抗介质渗透性能。按现有技术手段难以再有效地实现Cl-扩散系数的降低,加入TIA后可以实现Cl-渗透性进一步降低。结果表明,TIA具有显著的降低Cl-扩散及传输效果,即使是在混凝土自身密实性很高的条件下,仍然具有非常显著的抑制Cl-渗透性能。

2.4 抗硫酸盐腐蚀性能影响

混凝土的胶凝材料体系为水化硅酸盐凝胶,其自身存在体系不稳定,容易受腐蚀性介质侵蚀,比较严重的是硫酸盐和酸性介质引起混凝土胶凝力的破坏。然而,目前混凝土工程遇到较多的腐蚀问题是硫酸盐腐蚀破坏,为此通过硫酸盐干湿循环,研究了TIA对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能影响。

图2显示出受硫酸盐腐蚀破坏后,混凝土质量损失以及耐蚀系数的变化,其中耐蚀系数通过混凝土抗压强度比值计算得到。结果显示,经过硫酸盐干湿循环后,混凝土表面出现腐蚀剥落的情况。掺入TIA后,混凝土表面腐蚀剥落的程度逐渐减轻,对应腐蚀质量损失逐渐减小。同时混凝土的耐蚀系数随TIA掺量逐渐增加,表明TIA具有显著的抗硫酸盐腐蚀性能。硫酸盐干湿循环产生的盐结晶以及膨胀性钙矾石等的生成是导致混凝土腐蚀破坏的主要原因。TIA自身具有的纳米密实以及随着水化过程产生的孔隙内壁疏水与屏蔽效应,一方面降低硫酸盐在混凝土内部的传输;另一方面可以阻碍硫酸盐与钙离子的反应,从而实现抗硫酸盐耐蚀性能的增强。

图2

图2   TIA掺量对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能影响

Fig.2   Sulfate resistance of concrete with different concentration of TIA


2.5 钢筋锈蚀抑制性能影响

钢筋混凝土作为整体结构,结构承载力以钢筋为主,抑制钢筋的锈蚀是保障结构服役寿命和安全的关键。TIA因具有较强的疏水、抗Cl-渗透性能,从而可以有效延长Cl-到达钢筋表面的时间,减少钢筋混凝土结构体系过早失效。通过宏电池腐蚀试验,表征了不同掺量TIA对钢筋累积腐蚀电量的影响 (图3)。结果显示,随着TIA掺量的增加,钢筋腐蚀的累积电量逐渐降低,掺量达40 kg/m3时,在测试的循环周期内,钢筋累计腐蚀量相比基准降低90%以上,而未掺TIA钢筋经过干湿循环后,腐蚀累积电量远超试验组。

图3

图3   TIA 掺量对混凝土中钢筋腐蚀抑制性能影响

Fig.3   Corrosion resistance of steel in concrete with different concentration of TIA


综合水化响应纳米材料对混凝土耐久性能以及钢筋耐锈蚀性能的影响,可以明确水化响应纳米材料因其具有显著的堵塞混凝土孔隙和增强混凝土毛细疏水的性能,从而能够有效抑制水分、氯盐、硫酸盐等腐蚀性介质在混凝土中的传输,减少腐蚀性介质与胶凝材料的反应,有效提升钢筋混凝土整体耐蚀性能。水化响应纳米材料作为新型混凝土抗侵蚀抑制剂已完成成果转化与产业化应用,形成的核心产品成功应用于虎门二桥、调顺大桥、通明海大桥等沿海桥梁,为湿热海洋地区桥梁钢筋混凝土结构耐久性提升提供技术保障。

3 结论

(1) 水化响应纳米材料作为新型混凝土抗侵蚀抑制剂,因其具有纳米密实与孔隙疏水的双重作用,能够显著地提升混凝土抗介质传输性能。

(2) 水化响应纳米材料能够显著降低混凝土的水分及侵蚀性离子的传输速率,其中抑制水分传输效果更为显著,通过抑制水分传输进一步降低侵蚀性离子在混凝土毛细孔隙的传输与富集。

(3) 水化响应纳米材料通过孔隙内壁的阻隔效应和混凝土介质传输的抑制,显著提升凝土抗硫酸盐腐蚀和钢筋耐蚀性能,可作为提升钢筋混凝土结构整体耐腐蚀性能的有效技术手段。

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