显微组织对高强耐候钢腐蚀性能的影响研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.224

显微组织对高强耐候钢腐蚀性能的影响研究

石践^,¹, 胡学文¹, 张道刘², 曹卉丹², 何博¹, 浦红¹, 郭锐¹, 汪飞¹

1.马鞍山钢铁股份有限公司技术中心马鞍山 243000

2.中车唐山机车车辆有限公司唐山 063035

Influence of Microstructure on Corrosion Resistance of High Strength Weathering Steel

SHI Jian^,¹, HU Xuewen¹, ZHANG Daoliu², CAO Huidan², HE Bo¹, PU Hong¹, GUO Rui¹, WANG Fei¹

1.Technology Center of Masteel, Ma'anshan Iron and Steel Co. Ltd. , Ma'anshan 243000, China

2.CRRC Tangshan Co. Ltd. , Tangshan 063035, China

通讯作者: 石践，E-mail：stoneshi810@163.com，研究方向为耐蚀钢开发与腐蚀性能

收稿日期: 2020-11-05 修回日期: 2020-11-17 网络出版日期: 2021-07-14

Corresponding authors: SHI Jian, E-mail:stoneshi810@163.com

Received: 2020-11-05 Revised: 2020-11-17 Online: 2021-07-14

作者简介 About authors

石践，男，1991年生，硕士，工程师

摘要

通过控轧控冷获得了3种不同珠光体含量的高强耐候钢。采用周浸腐蚀实验研究了高强耐候钢和对比钢Q345B在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中的腐蚀行为。结果表明：珠光体组织对实验钢耐蚀性存在不利影响，珠光体占比越低，锈层越致密，耐蚀性越好；Cu在锈层与腐蚀坑内富集，有效抑制了S向基体内侵蚀。富Cu相在内锈层形核长大，对内锈层起到锚固作用，抑制了其开裂进程。

关键词： 高强耐候钢 ; 显微组织 ; 腐蚀 ; 富Cu相

Abstract

Three high-strength weathering steels with different amount of pearlite were obtained through controlled rolling and controlled cooling technology. The corrosion behavior of high-strength weathering steels and a reference steel Q345B were studied comparatively by cyclic immersion corrosion experiments in 0.01 mol/L NaHSO₃ solution. The results show that the presence of pearlite structure has an adverse effect on the corrosion resistance of the experimental steels. The lower the percentage of pearlite, the denser the rust layer and the better the corrosion resistance of the steels. Cu is enriched in the rust layer and corrosion pits, which can effectively inhibit the inward aggressiveness of S. Cu-rich phase nucleates and grows on the inner rust layer, which anchors the inner rust layer and inhibits its cracking process.

Keywords： high-strength weathering steel ; microstructure ; corrosion ; Cu-rich phase

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本文引用格式

石践, 胡学文, 张道刘, 曹卉丹, 何博, 浦红, 郭锐, 汪飞. 显微组织对高强耐候钢腐蚀性能的影响研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(5): 721-726 DOI:10.11902/1005.4537.2020.224

SHI Jian, HU Xuewen, ZHANG Daoliu, CAO Huidan, HE Bo, PU Hong, GUO Rui, WANG Fei. Influence of Microstructure on Corrosion Resistance of High Strength Weathering Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(5): 721-726 DOI:10.11902/1005.4537.2020.224

目前，我国在役铁路货车约70万辆，其中敞车约占总量的70%^[1]。Q450NQR1因具有强度高、耐蚀性好的特点，成为现役铁路敞车的主要用钢，广泛应用于C70敞车上^[2,3]，为我国煤炭运输做出了巨大贡献。针对中车提出对铁路敞车用钢轻量化的目标，450 MPa级高强耐候钢已经足够满足80 t铁路敞车体强度的设计要求，这就要求新型铁路敞车用钢在兼具低成本的同时，具有更优异的耐腐蚀性能^[4,5]。

文献^[6-9]表明珠光体组织是与夹杂物相似的腐蚀起源点，珠光体诱发局部腐蚀表现为：珠光体中渗碳体与铁素体之间的电位差引发电偶腐蚀，对材料耐蚀性是不利的。为避免珠光体组织对实验钢耐蚀性的不利影响，本文在实验室条件下制备了一种铁路敞车用经济型450 MPa级高强耐候钢，后通过控轧控冷，获得了3种不同珠光体含量的高强耐候钢，旨在研究显微组织对高强耐候钢耐大气腐蚀性能的影响，为铁路敞车用经济型高强耐候钢的开发提供参考。

1 实验方法

在实验室条件下制备了一种铁路敞车用经济型450 MPa级高强耐候钢，综合考虑其力学性能、焊接性能和耐蚀性能的要求，采用低Mn、S和高Ti的化学成分设计，并复合添加耐蚀元素Cr、Ni、Cu。实验钢与对比钢Q345B的化学成分如表1所示。

表1 实验材料化学成分

Table 1 Chemical compositions of experimental materials

Material	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	Ti	Fe
Q345B steel	0.17	0.20	1.40	0.011	0.003	0.01	0.01	0.01	0.002	Bal.
Experimental materials	0.07	0.20-0.50	0.20~1.50	0.015	0.003	0.40~0.90	0.12~0.25	0.25~0.40	0.010~0.050	Bal.

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在实验室条件下，将实验钢坯料加工成220 mm×220 mm×50 mm的方坯，最终轧制为厚度7 mm的热轧态钢板。通过控轧控冷获得3种不同显微组织的实验钢，力学性能如表2所示。

表2 实验钢的力学性能

Table 2 Mechanical properties of experimental steels

Sample	Finish-rolling temperature / ℃	Final cooling temperature / ℃	Cooling rate / ℃·s^-1	R_p0.2 / MPa	R_m / MPa	Strain / %
1# steel	890	650	25	455	598	26
2# steel	890	630	24	462	607	25
3# steel	890	590	21	485	614	29

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周浸腐蚀实验依据TB/T 2375-1993进行，实验材料是Q345B钢及1#、2#、3#实验钢。尺寸为60 mm×40 mm×4 mm，每种材料取5个平行试样；实验前依次用丙酮、无水乙醇除去表面油污，在干燥箱中干燥24 h 后称重。腐蚀液为0.01 mol/L的NaHSO₃溶液，溶液温度为45 ℃，湿度70%RH，实验时间为72 h。

腐蚀产物的去除按照GB/T 16545-2015，缓蚀剂配置为：500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺。通过超声波清洗仪去除试样表面腐蚀产物，酸洗后用清水冲净，再依次用丙酮和无水乙醇浸泡，取出后立即用热风吹干，放入干燥器中保存24 h后对试样进行称量。腐蚀失重率w如下：

w = \frac{g_{0} - g_{1}}{2 (a \times b + b \times c + c \times a) t} \times 10^{6}

(1)

式中，w为腐蚀失重率，g/(m²·h)；g₀和g₁为试样腐蚀前后质量，g；a、b和c分别为试样长度、宽度和厚度，mm；t为实验时间，h。

实验结束后，采用Sigma 500热场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对实验钢腐蚀后各区域进行微观形貌观察，并利用其自带的能谱分析仪 (EDS) 分析腐蚀产物的化学成分。采用PARSTAT 2273电化学工作站测定3种组织实验钢的动电位极化曲线。

2 结果和分析

2.1 实验钢显微组织分析

不同工艺下实验钢的金相组织如图1所示，实验钢1#组织为铁素体 (F)+珠光体 (P)，实验钢2#、3#的组织为铁素体 (F)+贝氏体 (B)+珠光体 (P)，但构成比例不同，分别为85%F+15%P、81%F+14%B+5%P、82%F+16%B+2%P (以下分别简称为15%P、5%P、2%P)。

图1

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图1 3种实验钢的金相组织

Fig.1 Microstructures of 15%P steel (a), 5%P steel (b) and 2%P steel (c)

2.2 组织对实验钢耐蚀性的影响分析

3种组织实验钢与对比钢Q345B的腐蚀速率结果如图2所示。可见实验钢的腐蚀速率随着珠光体占比的降低而降低，可见在周浸腐蚀条件下，珠光体组织对材料的耐大气腐蚀性能存在不利影响。

图2

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图2 实验钢腐蚀失重率

Fig.2 Corrosion mass loss rates of tested steels

3种组织实验钢与对比钢Q345B在周浸腐蚀试验后的宏观腐蚀形貌如图3所示。对比钢Q345B呈棕黄色，表面覆盖一层疏松锈层，与基体结合力差，容易剥落；随着腐蚀时间延长，锈层逐渐变成褐色；15%P钢呈灰绿色，表面平整，仅在悬挂试样的孔洞附近存在少量疏松锈层；5%P钢与2%P钢腐蚀形貌相似，颜色呈深绿色，悬挂试样的孔洞附近依然存在少量疏松锈层。实验钢总体上呈现平整的腐蚀形貌，表面腐蚀产物分布均匀，附着紧密，对基体具有更好的保护作用。

图3

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图3 3种实验钢及对比钢周浸腐蚀实验后的腐蚀形貌

Fig.3 Macroscopic corrosion morphologies of Q345B steel (a), 15%P steel (b), 5%P steel (c) and 2%P steel (d) after periodical immersion test

图4为3种实验钢与对比钢Q345B钢在周浸腐蚀实验后的腐蚀产物微观形貌。可见Q345B钢表面腐蚀产物疏松，出现明显的腐蚀层开裂形貌，局部腐蚀产物已经脱落。15%P钢可见内锈层与外锈层的分界线，外锈层已经大量脱落，内锈层致密均匀；5%P钢外锈层基本脱落完成，内锈层腐蚀产物出现局部团聚形貌；2%P钢表面腐蚀产物呈土丘状，腐蚀产物上又生成了更细小的颗粒状腐蚀产物，均匀而致密，有效隔绝了腐蚀介质向基体内的渗透，降低了酸性介质对基体的腐蚀。由此可见，随着P组织含量的降低，实验钢的整体耐腐蚀性较好，腐蚀方式以均匀腐蚀为主，较快生成了致密内锈层，腐蚀产物紧紧地依附在基体表面，没有明显的坑洞和裂纹。

图4

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图4 试样表面腐蚀形貌的SEM像

Fig.4 SEM images of corrosion morphology of Q345B steel (a), 15%P steel (b), 5%P steel (c) and 2%P steel (d) after periodical immersion test

2.3 实验钢动电位极化曲线分析

3种实验钢的动电位极化曲线如图5所示，其对应的自腐蚀电位 (E_corr / V) 和电流密度 (I_corr / μA·cm^-2) 分别为-0.67，-0.65，-0.61及25.0，28.1，35.2。2%P钢的极化曲线在最上方，表明其腐蚀电位最高。15%P钢极化曲线图形位于最下方，腐蚀电位最低。从表中可以看出：试样的腐蚀电位排序与腐蚀电流结果相反，该现象表明低P组织钢在腐蚀初期，发生阳极溶解的速度最快。这是因为在钢基体表面致密锈层形成之前，腐蚀行为主要取决于钢基体内各部分的电极电位之差^[10]。珠光体为铁素体与渗碳体的机械混合物，晶内铁素体和渗碳体交错，两者电位存在明显的差异^[11]，在液膜下形成的大量微电池加速了珠光体的腐蚀。在电化学腐蚀中，“大阴极小阳极”会使腐蚀加剧，因此2%P钢在腐蚀初期即致密锈层形成之前会迅速腐蚀。

图5

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图5 实验钢的动电位极化曲线

Fig.5 Polarization curves of the tested steels

2.4 实验钢锈层结构与元素分布分析

为进一步分析不同P组织含量的实验钢腐蚀差异性，选取15%P钢与2%P钢，对其锈层结构及元素分布进行观察，如图6所示。可见15%P钢外锈层已经脱落，裂纹延伸至整个内锈层，内锈层与基体连接的局部出现了应力开裂形貌。腐蚀坑深度约32~37 μm，宽度约40~74 μm。Cr在锈层表面与裂缝处都出现了富集，Cu则在锈层表面与腐蚀坑内出现了明显富集，而S在腐蚀的过程中逐步侵蚀至基体内，并在腐蚀坑内大量富集。

图6

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图6 15%P和2%P钢试样的截面腐蚀形貌

Fig.6 Cross-section SEM images of 15%P (a~d) and 2%P (e~h) steels and EDS elemental mappings of Cr (b, f), S (c, g) and Cu (d, h) corrosion morphology

2%P钢锈层结构与15%P钢相似，锈层出现开裂，但外锈层并未脱落，可见2%P钢锈层厚度要比15%P钢小很多。2%P钢腐蚀坑尺寸明显较15%P钢小，深度约19~32 μm，宽度约24~34 μm。Cr在锈层表面与裂缝处都出现了富集。与15%P钢显著不同的是，S仅扩散至锈层裂缝处，腐蚀坑内S含量很少，而基体内基本消失不见，Cu富集位置与S富集位置基体一致，可见Cu对S向基体内的侵蚀起到显著的抑制作用。

Cu是提高材料耐蚀性^[12-15]最有效的元素之一，为进一步研究Cu在抑制腐蚀过程中起到的作用与存在状态，对锈层中Cu的存在状态与含量进行了测定，结果见图7所示。可见15%P钢锈层表面存在许多小而弥散分布的多面体晶石物相，这种物相多分布于完整的锈层上，而锈层开裂处少有分布，经EDS分析为富Cu相。这表明Cu在内锈层上形核，并对内锈层起到“锚固”作用，改善锈层结构，防止锈层开裂。

图7

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图7 内锈层腐蚀形貌的SEM像及EDS结果

Fig.7 SEM images of inner rust layer 15%P steel (a, b), 2%P steel (e, f) and EDS results of point 1 (c), point 2 (d), point 3 (g) and point 4 (h)

2%P钢富Cu相呈团聚状，与15%P钢不同的是，Cu在内锈层形核后，逐渐长大，数量更多，尺寸也更大，对腐蚀介质的隔绝作用，效果更为显著。同时富Cu相上出现了更多更细小的弥散富Cu相，揭示了富Cu的形核与长大过程。

3 结论

(1) 通过控轧控冷获得3种不同珠光体含量的高强耐候钢，周浸腐蚀实验结果表明，珠光体组织含量越低，锈层越致密，耐蚀性越好。

(2) 动电位极化曲线结果与周浸腐蚀实验结果一致，即珠光体含量越低，腐蚀越难发生，但在腐蚀初期即致密锈层形成之前，低珠光体组织会率先发生阳极溶解。

(3) Cu在锈层与腐蚀坑内富集，有效抑制了S向基体内侵蚀，隔绝了酸性腐蚀介质，减缓了腐蚀的进程。Cu在内锈层上形核并长大，对内锈层起到“锚固”作用，抑制了其开裂进程。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yang

S B

, Li

H G

, Jia

H Q

, et al.

Corrosion status and life prediction of railway gondola cars

[J]. Railw. Locomot. Car, 2020, 40(4): 85