近年来，随着“海洋强国战略”有序推进以及“海洋命运共同体”全新理念的提出，我国人工鱼礁建设迎来了繁荣发展的新机遇。在服役过程中，严苛的海洋环境和微生物腐蚀成为影响人工鱼礁耐久性的重要因素。嗜酸性硫氧化细菌 (ASOM) 是微生物中附着在混凝土表面的主要产酸细菌[1]。ASOM适合在pH为1.0~3.5的酸性培养基中生长，代表细菌为氧化亚铁硫杆菌 (T.f) 和氧化硫硫杆菌 (T.t)[2]。目前，各国学者对T.f和T.t菌在生物浸矿和微生物脱硫方面已有大量的研究，但对混凝土在生物腐蚀环境下的性能变化机理研究较少。Estokova等[3]认为，T.t菌生成的生物硫酸对混凝土的破坏比化学硫酸严重。另外，人工鱼礁的微生物附着种类和数量取决于不同的混凝土材料[4,5]。水泥品种不同，水化产物的组成结构不同，腐蚀产物也会不同，这导致混凝土抗酸性能存在差异[6]。而在生物硫酸腐蚀下，关于不同水泥类型对于人工鱼礁混凝土性能影响的研究较少[7]。
1 实验方法
表1 混凝土配合比
Table 1
| No. | OPC | SAC | Sea sand | Water | Aggregate | Superplasticizer | Retarder |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SP | 515 | 0 | 545 | 165 | 1270 | 5.66 | 0 |
| SS | 0 | 515 | 545 | 165 | 1270 | 5.66 | 1.55 |
实验采用9K培养基接种10% 的T.t菌液作为模拟生物硫酸腐蚀的培养基侵蚀液。9K培养基组成成分：(NH4)2SO4 0.2 g，CaCl2 0.25 g，K2HPO4 3.0 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，FeSO4 0.5 g，单质硫10 g，蒸馏水1000 mL。T.t呈棒状，体长约1.0~2.0 μm，宽0.3~0.5 μm，每14 d更换一次浸蚀液。浸蚀液的pH为1.0，1.5和2.0，分别对应pH范围0.9~1.1，1.4~1.6，以及1.9~2.1。
混凝土质量损失率 (Wq) 按照
式中，Wq为混凝土试件质量变化率；Wt为不同腐蚀龄期的试件质量 (g)；W0为标准养护28 d后的试件质量 (g)。
混凝土抗压强度按GB/T 50081-2003进行测定。pH和Cl-固化率是从混凝土表面切下厚度为5 mm的样品，沿切割面取出砂浆并研磨成粉末，然后取样进行测定。自由Cl-和总Cl-含量按JTJ270-98进行测定，Cl-结合率 (Wb) 按
式中，Wb为海砂混凝土腐蚀层Cl-固化率 (%)；Ps为海砂混凝土总Cl-含量 (%)；Pf为混凝土试样中自由Cl-含量 (%)。
对达到腐蚀周期的混凝土，制样并通过SAP 2020M全自动比表面积孔径分析仪上测定孔径。使用Philips X/Pert Pro MPD型X射线衍射仪 (XRD) 分析样品物相组成，线性度±0.0025，扫描速度0.001°~1.27°/s，2θ测试范围0~167°；使用S-3400N型环境扫描电镜 (SEM) 观察微观形貌，30 kV高压下分辨率3.5 nm，1 kV电压下分辨率25 nm。
2 结果与讨论
2.1 混凝土孔结构分析
吴中伟院士等[11]将孔径分为无害孔 (＜20 nm)、少害孔 (20~50 nm)、有害孔 (50~200 nm) 和多害孔 (＞200 nm) 4个等级，有害孔和多害孔对混凝土的渗透性能不利。由实验结果可知，在受生物硫酸腐蚀前，OPC海砂混凝土的无害孔 (32.76%) 和少害孔 (32.98%) 所占比例分别少于SAC海砂混凝土无害孔 (42.07%) 和少害孔 (35.98%) ；而有害孔 (31.4%) 和多害孔 (2.86%) 所占比例分别多于SAC海砂混凝土有害孔 (20.49%) 和多害孔 (1.46%)。由表2可知，在生物硫酸腐蚀84 d后，当长期处于生物硫酸腐蚀环境中，两种海砂混凝土腐蚀层中小于20 nm的无害孔均消失，20~50 mm的少害孔也急剧减少，随之增加的是有害孔及多害孔所占比例。3种工况 (pH为1.0，1.5和2.0) 下有害孔及多害孔所占比例均高达94%以上。由此可见，生物硫酸腐蚀对两种海砂混凝土孔径都造成巨大的影响，孔隙的增大将使得更多的有害离子侵入混凝土内部，最终造成海砂混凝土的表面完全腐蚀。
表2 OPC、SAC海砂混凝土生物硫酸腐蚀84 d后的孔径分布
Table 2
| Code | ＜20 nm | 20~50 nm | 50~200 nm | ＞200 nm |
|---|---|---|---|---|
| SP1.0 | 0.00 | 1.63 | 31.96 | 66.41 |
| SP1.5 | 0.00 | 2.76 | 29.02 | 68.22 |
| SP2.0 | 0.00 | 3.11 | 35.11 | 61.78 |
| SS1.0 | 0.00 | 1.33 | 35.15 | 63.52 |
| SS1.5 | 0.00 | 5.21 | 33.54 | 61.25 |
| SS2.0 | 0.00 | 2.76 | 30.66 | 66.58 |
2.2 混凝土物相分析
pH为1.0时，OPC和SAC海砂混凝土养护28 d水化产物和生物硫酸腐蚀84 d的产物如图1所示。养护28 d OPC海砂混凝土的水化产物主要有C—S—H、Ca(OH)2和Friedel's盐 (Ca4Al2O6Cl2·10H2O)。SAC海砂混凝土的28 d水化产物主要有钙矾石 (AFt)、Friedel's盐 (Ca4Al2O6Cl2·10H2O)、少量的Friedel's盐 (Ca2Al(OH)6Cl·2H2O)。水化产物出现的SiO2来自海砂。
图1
图1
海砂混凝土在生物硫酸腐蚀前后表面层XRD谱
Fig.1
XRD patterns of surface layers of SP1.0 (a) and SS1.0 (b) sea sand concretes before and after biological sulfuric acid corrosion
在生物硫酸腐蚀84 d后，OPC和SAC海砂混凝土的水化产物在XRD测定中均不再出现；而SiO2凭借自身的稳定性，不受生物硫酸侵蚀而继续存在。CaSO4·2H2O衍射峰强度最高，是OPC和SAC海砂混凝土最主要的水化产物。SAC矿物组成中含有C4AF (4CaO·Al2O3·Fe2O3)，在酸性情况下，其与H+反应，使得O脱离出来，最终形成稳定化合物CaFeO3。因此，在SAC海砂混凝土中检测到CaFeO3的存在。
2.3 混凝土腐蚀界面和腐蚀产物
图2
图2
SP1.0和SS1.0腐蚀界面及腐蚀产物
Fig.2
SEM images of corrosion interface (a, c) and surface corrosion layer (b, d) of SP1.0 (a, b) and SS1.0 (c, d)
2.4 混凝土腐蚀层pH值、Cl-固化率变化
图3
图3
OPC和SAC海砂混凝土在生物硫酸腐蚀时形成的腐蚀层的pH值和Cl-固化率
Fig.3
pH values (a) and chloride ion solidification rates (b) of the corrosion layers formed on OPC and SAC sea sand concretes during biological sulfuric acid corrosion
3种工况生物硫酸腐蚀下，OPC和SAC海砂混凝土Cl-固化率如图3b所示，养护28 d OPC海砂混凝土Cl-固化率为79.19%，SAC海砂混凝土Cl-固化率高达84.59%，OPC海砂混凝土Cl-固化率下降为0的时间比SAC海砂混凝土提前了7 d左右。从图1可知，养护28 d SAC海砂混凝土水化产物中生成的Ca4Al2O6Cl2·10H2O数量比OPC海砂混凝土的多，并且还出现一部分Ca2Al(OH)6Cl·2H2O (OPC海砂混凝土中没有)。根据Suryavanshiti等[14]提出的吸收沉淀假说可知，混凝土中引入的Cl-是被[Ca2Al(OH)6]+夺取并结合形成Friedel's盐沉淀。更多数量Friedel's盐的形成能减少孔隙率，阻滞Cl-的传输[15]。同时Friedel's盐还可以减少孔溶液中[Cl-]/[OH-]，这是评价由Cl-引起钢筋锈蚀风险性的决定性指标之一[16,17]。因此，SAC海砂混凝土固化Cl-能力更强，在pH降低时也能有效延缓Cl-的释放。
2.5 混凝土质量损失率、抗压强度变化
图4a是两种海砂混凝土在生物硫酸腐蚀下的质量损失率变化情况，两种海砂混凝土的质量损失率均随时间的增加而增加。在3种工况下，OPC和SAC海砂混凝土的质量损失率分别为11.98%、10.35%、7.68%和8.21%、6.53%、6.18%。OPC海砂混凝土的质量损失率分别比SAC海砂混凝土的大3.77%、3.82%和1.5%。OPC海砂混凝土养护28 d的水化产物中含有大量的Ca(OH)2，Ca(OH)2与生物硫酸反应，生成大量结构松散的石膏，这加速了混凝土的剥落[18]。其次，从孔结构以及图2可知，SAC海砂混凝土比OPC海砂混凝土致密，有害孔及多害孔数量少，产生的裂缝数量少且细，T.t菌更难以侵入混凝土内部。因此，SAC海砂混凝土的质量损失率比OPC海砂混凝土的小。
图4
图4
OPC和SAC海砂混凝土在生物硫酸腐蚀时的质量损失率和抗压强度变化
Fig.4
Mass loss rates (a) and compressive strengths (b) of OPC and SAC sea sand concretes during biolog-ical sulfuric acid corrosion
并在3种工况下，OPC海砂混凝土在腐蚀周期内的抗压强度下降幅度均大于SAC海砂混凝土。腐蚀84 d时，在pH为1.0时，SAC海砂混凝土抗压强度下降到37.22 MPa，下降率为47.2%；OPC海砂混凝土抗压强度下降到27.12 MPa，下降率达到56.5%。
由图2可知，在生物硫酸腐蚀下，SAC海砂混凝土界面致密，产生的裂缝宽度较细且数量少；而OPC海砂混凝土的有害孔及多害孔数量较多，故其吸附的细菌量较多，OPC海砂混凝土生成了大量Ca(OH)2，液相碱度高。因此，与SAC海砂混凝土相比，OPC海砂混凝土在生物硫酸腐蚀下生成更多的石膏，T.t菌吸附在石膏表面产酸，这使OPC海砂混凝土表面生物硫酸浓度比SAC海砂混凝土的大[21]。对于OPC海砂混凝土，随着T.t菌不断的渗入，产生的大量石膏使得膨胀应力较大，而SAC海砂混凝土水化生成大量AFt，AFt大约是石膏摩尔体积的8倍[22]。与生物硫酸接触反应时，AFt先被溶解，导致孔隙增大，生成的石膏无法填满这些孔隙，故SAC海砂混凝土产生的石膏不会对水泥石基质形成膨胀压力和撕拉作用。因此，SAC海砂混凝土强度下降幅度低于OPC海砂混凝土。
3 结论
(1) 普通硅酸盐水泥 (OPC) 海砂混凝土水化时产生了大量的Ca(OH)2，高碱性的液相向外逸出与H+反应；为平衡酸碱度，pH值迅速下降，这导致水化产物失去稳定性，其内部结构破坏，Cl-固化率急剧下降。OPC海砂混凝土Cl-固化率下降为0的时间比硫铝酸盐水泥 (SAC) 海砂混凝土延迟了7 d左右。SAC海砂混凝土比OPC海砂混凝土具有更强的Cl-固化能力。
(2) SAC海砂混凝土比OPC海砂混凝土致密，有害孔及多害孔数量少，产生的裂缝数量少且细，T.t菌更难以侵入混凝土内部。在3种工况下，SAC海砂混凝土的质量损失率分别比OPC海砂混凝土低3.77%、3.82%、1.5%。
(3) SAC海砂混凝土界面致密，有害离子不易渗入，生成的石膏不会对胶凝基质产生压力和撕拉作用；而OPC海砂混凝土生成的石膏数量较多，产生较大膨胀应力。SAC海砂混凝土的初始强度高于OPC海砂混凝土；在3种工况下，SAC海砂混凝土抗压强度下降幅度均低于OPC海砂混凝土。
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