有机氨基醇阻锈剂在混凝土模拟孔隙液和砂浆试块中对钢筋的阻锈作用

doi:10.11902/1005.4537.2020.244

有机氨基醇阻锈剂在混凝土模拟孔隙液和砂浆试块中对钢筋的阻锈作用

马麒¹, 蔡景顺^,¹, 穆松¹, 周霄骋¹, 刘凯¹, 刘建忠¹, 刘加平¹^,²

1.江苏苏博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室南京 211103

2.东南大学材料科学与工程学院南京 211189

Composite Organic Compound as Corrosion Inhibitor for Reinforced Steel in Simulated Concrete Pore Solution or Mortar Specimen

MA Qi¹, CAI Jingshun^,¹, MU Song¹, ZHOU Xiaocheng¹, LIU Kai¹, LIU Jianzhong¹, LIU Jiaping¹^,²

1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Sobute New Materials Co. Ltd. , Nanjing 211103, China

2.School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China

通讯作者: 蔡景顺，E-mail：caijingshun@gmail.com，研究方向为钢筋混凝土耐久性提升技术

收稿日期: 2020-11-25 修回日期: 2020-12-25 网络出版日期: 2021-07-14

基金资助:

广东省重点领域研发计划.  2019B111106002
中国铁路总公司科技研究开发计划.  P2018G047
国家自然科学基金.  51908254
江苏省住房和城乡建设厅科技项目.  2018JH017

Corresponding authors: CAI Jingshun, E-mail:caijingshun@gmail.com

Received: 2020-11-25 Revised: 2020-12-25 Online: 2021-07-14

作者简介 About authors

马麒，男，1991年生，硕士，工程师

摘要

制备了有机氨基醇阻锈剂 (ZX)，通过干湿循环实验、线性极化 (LPR) 和电化学阻抗谱 (EIS) 测试、扫描电镜 (SEM) 分析，研究了ZX以及N，N-二甲基乙醇胺 (DMEA) 在混凝土模拟孔隙液以及砂浆试块中对钢筋的阻锈作用。结果表明，在混凝土模拟孔隙液中加入ZX以及DMEA均有良好的阻锈效果；干湿循环实验中，当掺量为0.75%时，ZX与DMEA的阻锈效率分别为98.63%以及78.05%。在电化学实验中，随着阻锈剂掺量的增加，阻锈剂对钢筋腐蚀的抑制作用越明显；且在相同浓度下，ZX的阻锈效果优于DMEA的。此外，砂浆试块结果表明，初始时阻锈剂均可有效抑制钢筋的腐蚀，但是随着循环次数的增加，DMEA抑制腐蚀的效果减弱较为明显，而ZX可有效延缓钢筋的起始锈蚀时间，且在砂浆试块中ZX抑制钢筋腐蚀的效果优于DMEA。

关键词： 有机氨基醇 ; N，N-二甲基乙醇胺 ; 混凝土模拟孔隙液 ; 阻锈剂 ; 砂浆

Abstract

Composite organic amino-alcohol compound (ZX) and N,N-dimethylethanolamine (DMEA) are prepared as corrosion inhibitors for reinforced steel in simulated conceret pore solution or mortar specimens. Then their corrosion inhibition performance was assessed by means of dry and wet cycle experiments, liner polarization resistance (LPR) measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that inhibitors ZX and DMEA present good inhibition efficiency for steel bar in the simulated pore solutions of concrete. The corrosion inhibition efficiency by the pore solution with the dosage of 0.75%ZX and DMEA is 98.63% and 78.05% respectively in the dry-wet cycle experiments. The electrochemical experiments show that the corrosion inhibition effect of inhibitor on steel is more obvious with the increasing inhibitor dosage, whilst the inhibition effect of ZX is better than DMEA by the same dosage. Furthermore, the mortar experiments reveal that with the increase of the number of cycles, the weakening of corrosion inhibition effect of DMEA is obvious, whilst the organic amino-alcohol inhibitor can effectively delay the time for corrosion initiation of the steel bar, thus ZX is better than DMEA in corrosion inhibition within mortar specimens.

Keywords： composite organic compound ; N ; N-dimethylethanolamine ; simulated conceret pore solution ; corrosion inhibitor ; mortar specimen

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本文引用格式

马麒, 蔡景顺, 穆松, 周霄骋, 刘凯, 刘建忠, 刘加平. 有机氨基醇阻锈剂在混凝土模拟孔隙液和砂浆试块中对钢筋的阻锈作用. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(5): 659-666 DOI:10.11902/1005.4537.2020.244

MA Qi, CAI Jingshun, MU Song, ZHOU Xiaocheng, LIU Kai, LIU Jianzhong, LIU Jiaping. Composite Organic Compound as Corrosion Inhibitor for Reinforced Steel in Simulated Concrete Pore Solution or Mortar Specimen. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(5): 659-666 DOI:10.11902/1005.4537.2020.244

钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性的主要因素之一^[1,2]。其主要导致混凝土结构钢筋的承载能力下降，锈蚀产物膨胀发生顺筋开裂以及钢筋与混凝土之间的粘结力下降，进而降低混凝土结构的耐久性能以及影响混凝土的服役寿命^[3-5]。而对于钢筋的保护措施有多种，如使用高性能混凝土、混凝土外涂层、特种钢筋、环氧钢筋、钢筋阻锈剂、电化学除氯以及阴极保护等^[6,7]。其中，钢筋阻锈剂是使用最多以及研究最广的措施之一。目前，钢筋阻锈剂主要为无机阻锈剂以及有机阻锈剂。无机阻锈剂以Ca(NO₂)₂为代表，其掺量不足甚至会促进钢筋锈蚀，而且其具有致癌作用，在许多国家已禁止使用^[8]。为此，研究新型有机阻锈剂尤为重要，而醇胺类物质由于其结构中含有杂原子可以与金属形成稳定的共价键^[9]，进而强吸附于钢筋表面，保护钢筋，增强钢筋的耐蚀性能，因此，醇胺类物质也受到越来越多的关注^[10]。

越来越多的研究结果表明，醇胺类物质既可通过液相扩散又可通过气相进行传递，减少混凝土毛细管吸附作用，快速吸附于钢筋表面，提高临界Cl^-浓度^[11]。而临界Cl^-浓度为钢筋发生锈蚀以及钝化膜刚开始破坏时的Cl^-浓度，其反应了混凝土抵抗Cl^-侵蚀的能力^[12]。根据氯离子扩散模型对混凝土进行寿命预测，临界Cl^-浓度值越大，混凝土服役寿命越长^[13]。因此，醇胺类物质可提高临界Cl^-浓度，混凝土的耐久性得到提升^[14-16]。此外，有机胺类物质亦有抑制钢筋腐蚀的作用^[17]。

本文制备了一种以氨基醇与有机胺为主要原料的新型有机氨基醇阻锈剂 (ZX)，研究其与N，N-二甲基乙醇胺 (DMEA) 在混凝土模拟孔隙液以及砂浆试块中的阻锈效果，以期为提高混凝土耐久性而提供新型钢筋阻锈剂。

1 实验方法

N，N-二甲基乙醇胺、乙醇、氢氧化钙以及氯化钠均为国药集团的分析纯试剂。ZX是一种以氨基醇与有机胺为主要原料制备的钢筋阻锈剂。混凝土模拟孔隙液 (SCP) 为3.5% (质量分数) NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液。采用Q235钢筋，其化学成分 (质量分数) 为：C 0.18%，Mn 0.34%，Si 1.50%，S 0.02%，P 0.02%，余量Fe。

将Q235钢筋试片 (5.0 cm×2.5 cm×0.2 cm) 依次用超纯水、丙酮以及乙醇清洗，并干燥以备用。按照JT/T 537-2018，将Q235钢筋试片在温度 (25±1) ℃、湿度 (77±5)%的环境下，放入孔隙液中浸泡30 min，之后干燥60 min，以此为一个循环。50个循环结束后，用Image pro plus软件进行腐蚀面积处理计算。

砂浆试样的制作参考GB/T 33803-2017，配比为基准水泥∶标准砂∶水=1∶2.5∶0.45，ZX的掺量为基准水泥的0.75%。将钢筋棒接入导线并埋进砂浆正中间，24 h后拆模并标准养护7 d。之后将砂浆试块放入3%NaCl溶液中浸泡16 h，在浸泡同时进行电化学测试，浸泡结束后取出试块，在75 ℃下干燥4 h，然后室温放置4 h，此24 h为一个循环。

在温度为25±0.1 ℃下，将直径为1 cm、厚度为1 cm的Q235圆柱试片浸入含有不同浓度阻锈剂的SCP中，7 d后浸泡结束取出试片，清洗钢筋并干燥，之后进行扫描电镜 (SEM，Quanta 250) 分析。而砂浆试块中的钢筋在90次循环结束后清除表面腐蚀产物，之后用SEM观察表面形貌。

电化学实验在PARSTAT 4000电化学工作站上进行，三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为Q235钢筋电极，有效面积为1 cm²。工作电极在测试前分别经400#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸逐级打磨，至表面平整光滑，然后清洗、干燥。将处理后的Q235工作电极在不同浓度阻锈剂的SCP中浸入3 d，然后进行电化学实验。电化学阻抗 (EIS) 测试时，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，扰动信号振幅为5 mV。线性极化电位的扫描范围为-10~10 mV，扫描速率为0.1667 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 混凝土模拟孔隙液中的阻锈性能

2.1.1 干湿循环实验

干湿循环测试结束后，使用Image pro plus软件中的 Count and measure objects模块，在Select Colors中选中锈蚀或整体区域进行面积统计，并在Statistics中获得锈蚀区域面积以及钢筋工作面积。之后通过式 (1) 计算得到碳钢锈蚀面积百分率A^[18]：

A = a_{1} / a_{2} \times 100 %

(1)

其中，a₁为钢筋锈蚀面积，a₂为钢筋工作面积。在掺加阻锈剂的SCP中浸泡的碳钢试块与基准碳钢试片锈蚀面积百分率比R，用以下公式计算可得：

R = A_{a} / A_{j} \times 100 %

(2)

其中，A_j和A_a分别为50次干湿循环后基准和在掺加阻锈剂条件下的碳钢锈蚀面积百分率。阻锈效率IE计算公式如下：

I E = (A_{j} - A_{a}) / A_{j} \times 100 %

(3)

从表1干湿循环数据可知，Q235钢筋在空白SCP溶液中的锈蚀面积百分率高达52.1%，说明钢筋锈蚀面积高达一半以上。而加入阻锈剂后，钢筋的锈蚀面积百分率显著下降，当加入0.75%ZX时，锈蚀面积百分率降至0.71%，IE高达98.63%，说明有机氨基醇阻锈剂在混凝土模拟孔隙液中具有良好的阻锈作用，且随着掺量的增加其阻锈效果越来越好。而DMEA也具有一定的阻锈效果，当其掺量为0.75%时，钢筋锈蚀面积百分率降为11.44%，阻锈效率为78.05%。但与ZX相比，DMEA在SCP中的阻锈效果较差。

表1 Q235钢筋试片在添加不同浓度ZX阻锈剂的SCP中的干湿循环实验结果

Table 1 Corrosion results of Q235 steel rebar after dry and wet tests in SCP_{solutions containing different concentrations of ZX and DMEA}

Inhibitor	Mass fraction / %	A / %	R / %	IE / %
Blank	0.00	52.10	---	---
ZX	0.30	7.37	14.15	85.85
	0.45	4.29	8.23	91.77
	0.60	2.13	4.09	95.91
	0.75	0.71	1.37	98.63
DMEA	0.30	19.56	37.54	62.46
	0.45	15.72	30.17	69.83
	0.60	12.95	24.86	75.14
	0.75	11.44	21.95	78.05

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2.1.2 腐蚀形貌

图1为Q235钢筋试样在含有不同浓度阻锈剂的SCP溶液中浸泡后的表面形貌。钢筋在浸泡前表面光滑且有砂纸打磨痕迹，无点蚀孔；钢筋在未加阻锈剂的SCP溶液中浸泡后，表面坑洼不平且有明显的点蚀孔，腐蚀严重；而其在含有0.6%ZX的SCP中浸泡后，表面打磨痕迹依旧清晰可见且无点蚀孔，说明ZX明显地抑制了钢筋在SCP溶液中的腐蚀；在含有0.6%DMEA的SCP溶液中浸泡后，钢筋表面虽可见打磨痕迹，但已有腐蚀和少量的点蚀孔，亦表明DMEA虽可抑制Cl^-在SCP溶液中对钢筋的侵蚀，但效果较ZX的要差。

图1

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图1 Q235钢筋在含有不同浓度阻锈剂的SCP溶液中浸泡后的表面形貌

Fig.1 SEM micrographs of Q235 rebar samples before (a) and after immersion in SCP solutions without (b) and with 0.6%ZX (c) and 0.6%DMEA (d)

2.1.3 线性极化测试

图2为钢筋电极在混凝土模拟孔隙液中的腐蚀电位以及电流密度随浸泡时间的变化。在未加入阻锈剂的SCP溶液中，钢筋电极的腐蚀电位E_corr先逐渐减小，然后逐渐稳定，之后有继续减小的趋势，而电流密度I_corr则与之相反。这是由于刚开始Cl^-活性较强，逐渐吸附于钢筋表面，所以E_corr减小，I_corr增大；但是随着浸泡时间的增加，SCP溶液中的Ca(OH)₂具有钝化作用，与Cl^-存在竞争吸附作用，因此，腐蚀电位有一段较为平稳，I_corr亦较稳定^[19]。而当Cl^-的侵蚀作用强于OH^-的钝化作用时，则钢筋有发生点蚀的趋势，故电位有降低的趋势，I_corr亦然。在SCP中加入0.6%ZX后，虽然Cl^-可以较早的吸附于钢筋表面，但是ZX亦可快速吸附于钢筋表面，其与Cl^-有竞争吸附的行为，所以9 h后电位趋于稳定。而在加入DMEA后，虽可抑制Cl^-对钢筋的侵蚀，但是效果并未有ZX的明显。

图2

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图2 钢筋电极在空白和添加不同阻锈剂的SCP溶液中的腐蚀电位和电流密度随浸泡时间的变化

Fig.2 Evolutions of corrosion potential (a) and corrosion current density (b) of Q235 rebar samples during immersion in SCP solution without and with various inhibitors

2.1.4 电化学阻抗谱测试

图3为钢筋电极在含有不同浓度阻锈剂SCP溶液中的EIS谱图。钢筋在浸泡3 d后，其在空白SCP溶液中的容抗弧较小，这是因为钢筋浸泡3 d后，Cl^-的侵蚀作用强于钝化作用，钢筋易发生点蚀；而加入阻锈剂后，容抗弧明显增大，主要是因为阻锈剂分子可吸附在钢筋表面并形成保护膜保护钢筋，且阻锈剂浓度越大，容抗弧越大，表明随着阻锈剂浓度的增大，钢筋表面的保护膜越完整致密，Cl^-越难接触到钢筋表面，越难发生侵蚀，阻锈效果越来越好。

图3

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图3 钢筋电极在含有不同浓度DMEA和ZX的混凝土模拟孔隙液中的EIS谱图

Fig.3 Nyquist plots of Q235 rebar samples in SCP solutions without and with different concentrations of DMEA (a) and ZX (b)

此外，在添加DMEA的SCP中的容抗弧也大于在未加阻锈剂的SCP溶液中的。且对比ZX和DMEA在相同浓度下的容抗弧可以发现，添加ZX后的容抗弧明显大于添加DMEA中的，这说明DMEA虽可抑制钢筋腐蚀，但是其保护膜未有加入ZX的完整与致密，故阻锈效果不及ZX。而图3中的Nyquist略有扁平状，这是由钢筋表面腐蚀产物或保护膜不平整造成的弥散效应^[20]。为更加直接反应阻锈剂的阻锈效果，使用等效电路图拟合EIS并获得各个电化学参数。

采用图4等效电路图对EIS进行拟合^[21-23]，拟合结果见表2中。其中，R_ct为电荷转移电阻，R_f为吸附膜电阻，R_s为溶液电阻。为获得更准确的拟合数据，使用常相位元件CPE代替纯电容，其中CPE₁为双电层常相位元件，CPE₂为吸附膜常相位元件。CPE的阻抗可用如下公式计算：

图4

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图4 拟合EIS的等效电路

Fig.4 Equivalent circuit used to fit EIS results

表2 EIS拟合后的电化学参数

Table 2 Fitting electrochemical parameters of EIS

Inhibitor	Mass fraction / %	R_s / Ω·cm²	CPE₁-Y₀ / μΩ^-1·S^-n·cm^-2	R_f / kΩ·cm²	CPE₂-Y₀ / μΩ^-1·S^-n·cm^-2	R_ct / kΩ·cm²	IE / %
Blank	0.00	8.70	689.46	1.54	76.30	6.73	---
DMEA	0.30	8.26	463.15	3.91	50.16	14.95	56.15
	0.45	8.91	390.47	5.78	50.25	22.66	70.92
	0.60	9.30	350.91	5.96	43.69	27.63	75.38
	0.75	10.60	234.12	6.34	40.19	32.06	78.46
ZX	0.30	9.45	189.43	7.01	32.45	65.32	88.56
	0.45	10.11	145.75	7.79	30.19	143.37	94.52
	0.60	10.45	106.31	8.69	29.45	264.59	96.97
	0.75	11.23	76.64	9.15	21.76	456.86	98.22

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Z_{C P E} = Y_{0}^{- 1} {(j ω)}^{- n} = Y_{0}^{- 1} ω^{- n} (c o s \frac{n π}{2} - j s i n \frac{n π}{2})

(4)

式中，Y₀是比例系数，ω是角频率，j²=-1， $n$ 为偏离系数。当n=0时，CPE是纯电阻元件；n=0.5时，CPE是Warburg元件；当n=1时，CPE是纯电容元件。IE通过下式计算可得，其中R_p=R_ct+R_f，式中R_p⁰和R_p分别为未掺和掺入阻锈剂后钢筋电极的极化电阻。

I E = \frac{R_{p} - R_{p}^{0}}{R_{p}} \times 100 %

(5)

从表2可以看出，未加阻锈剂时R_p值较小，加入阻锈剂后R_p值迅速增大，且随着阻锈剂浓度的增加，逐渐增大，这说明钢筋表面的保护膜越来越完整致密，阻锈效果越来越好，对Cl^-的抑制作用也越来越强。而CPE逐渐减小，说明阻锈剂分子逐渐代替水分子以及Cl^-吸附于钢筋表面，以致介电常数降低或双电层厚度增加，进而CPE值减小^[24,25]。

2.2 砂浆试块干湿循环试验

2.2.1 线性极化测试

图5为钢筋电极在空白和含有不同阻锈剂砂浆试块中的腐蚀电位以及极化电阻随其干湿循环次数的变化。在空白砂浆试块中，初始时腐蚀电位较为稳定，均在100 mV以内；但随着干湿循环次数的增加，E_corr逐渐减小^[26]；而当其循环至第30次时，E_corr突然降低，且在-245 mV以下，而且极化电阻值也骤然降低。这说明初始时钢筋处于钝化状态，但是随着循环次数的增加，氯离子在砂浆中的积累越来越多，越来越容易接触至钢筋表面，与钝化膜的竞争作用越来越明显^[27]；当循环至第30次时，E_corr以及线性极化电阻R均突然降低，钢筋发生点蚀。加入DMEA后，也有类似的规律，当循环至第34次时，E_corr和R也突然降低，所以DMEA在砂浆中抑制钢筋的锈蚀能力有限。而加入ZX后，E_corr先略有减小之后一直较为稳定，此外，E_corr和R未有骤然降低，且砂浆试块一直循环至90次时，E_corr仍小于-245 mV vs. Ag/AgCl^[28-30]，这说明钢筋在加入ZX后一直未发生锈蚀，可见ZX吸附于钢筋表面与钝化膜共同抑制Cl^-侵蚀，明显延缓了钢筋的起始点蚀时间，提升了钢筋的临界Cl^-浓度，增强了钢筋的耐蚀性能。

图5

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图5 钢筋电极在不含和含有不同阻锈剂砂浆试块中的腐蚀电位和极化电阻随干湿循环次数的变化

Fig.5 Evolutions of corrosion potential (a) and linear polarization resistance (b) of Q235 rebar samples in the mortars without and with different corrosion inhibitors

2.2.2 表面形貌

图6为原始钢筋以及在砂浆试块中经干湿循环90次后钢筋的表面形貌照片。可知，初始时，钢筋表面平整光滑，打磨痕迹清晰可见；但是在埋入砂浆干湿循环90次后，其表面极其凹凸不平，且有许多裂痕，腐蚀严重。而在加入0.75%DMEA后，表面略有改善，但是也有些许裂纹，腐蚀较为严重。在加入0.75%ZX后，钢筋表面打磨痕迹仍然可见，说明加入ZX后可有效的阻挡Cl^-的侵蚀，抑制钢筋的腐蚀。图7为砂浆试块循环90次破碎砂浆试块后钢筋的宏观形貌。可以看出，未加阻锈剂的砂浆试块腐蚀区域较多，已生成黑色或棕红色锈蚀产物，腐蚀严重；加入DMEA后，腐蚀区域虽然相对较少，但是并不能完全保护钢筋；而加入ZX后，钢筋表面整体无明显锈蚀，这也说明其可抑制Cl^-侵蚀，阻锈效果明显。

图6

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图6 原始钢筋以及未加阻锈剂，加入DMEA或ZX的砂浆试块中经干湿循环90次后钢筋的表面形貌

Fig.6 SEM images of original rebar (a) and rebar samples in the mortars without (b) and with 0.75% DMEA (b) or 0.75%ZX (c) after 90 wet and dry cycles

图7

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图7 经90次循环并破碎砂浆试块后钢筋的宏观形貌

Fig.7 Macrophotographs of Q235 rebar samples in the mortars without (a) and with 0.75%DMEA (b) or 0.75%ZX (c) after 90 wet and dry cycles

3 结论

有机氨基醇阻锈剂 (ZX) 以及N,N-二甲基乙醇胺 (DMEA) 在混凝土模拟孔隙液中均有良好的抑制钢筋腐蚀的作用。在干湿循环实验中，当掺量为0.75%时，ZX与DMEA的阻锈效率分别为98.83%和78.05%，有机氨基醇阻锈剂可明显抑制Cl^-的侵蚀；随着掺量的增加，抑制作用越明显。且在相同浓度下，ZX的阻锈效果优于DMEA。

根据不同掺量阻锈剂在混凝土模拟孔隙液中的阻锈效果以确定其在砂浆中的掺量。砂浆试块干湿循环结果表明，在初始循环阶段，阻锈剂均可良好的抑制钢筋的腐蚀，但是随着循环次数的增加，DMEA抑制腐蚀的效果减弱较为明显，而有机氨基醇阻锈剂可有效延缓钢筋的起始锈蚀时间，且在砂浆试块中ZX抑制钢筋腐蚀的效果优于DMEA。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Ormellese

, Berra

, Bolzoni

, et al.

Corrosion inhibitors for chlorides induced corrosion in reinforced concrete structures

[J]. Cem. Concr. Res., 2006, 36: 536