核电厂对回路水质都进行严格的控制，但在反应堆启停和异常运行条件下[7]，回路中可能存在过多的溶解氧和Cl-。而Cl-的聚集和溶解氧会形成苛刻的腐蚀环境，从而加剧设备和组件的腐蚀失效[8-10]。秦山三期重水堆一回路引漏管线用材料分别为阀体引出管、管座 (316L不锈钢) 和引漏管 (304L不锈钢)，相邻的重水回收系统侧环境为常压室温。重水堆一回路水介质pH10.2~10.8，含锂0.35~1.4 mg/L，Cl-浓度＜0.2 mg/L[11]。核电站运行经验表明，一回路引漏管存在腐蚀破裂问题，裂纹主要为自管体内部的点蚀处萌生并向外扩展的应力腐蚀裂纹[12]。管线内局部区域Cl-的浓缩引起点蚀继而引发应力腐蚀开裂，针对该工程实际的点蚀研究鲜有报道[13-15]。
为了深入研究引漏管线材料在实际运行环境中的点蚀行为，作者从引漏管线上取样，采用电化学法测定不锈钢在介质中的极化曲线和CPT，对比研究了304L和316L两种不锈钢在模拟重水堆一回路水溶液和3.5% (质量分数) NaCl溶液中的点蚀行为，分析了温度、溶液组成和材料因素对材料腐蚀行为的影响，根据试验结果讨论了工程上防治相关腐蚀失效的方法，为后续核电厂引漏管的选材设计优化提供数据支持。
1 实验方法
实验用材料为重水回收管线用304L和316L不锈钢，其具体成分见表1。
表1 实验用材料的化学成分
Table 1
| Material | C | Si | Mn | S | P | Cr | Ni | Mo | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 316L stainless steel | 0.021 | 0.41 | 1.55 | 0.007 | 0.025 | 16.76 | 12.33 | 2.05 | Bal. |
| 304L stainless steel | 0.015 | 0.56 | 1.54 | 0.018 | 0.016 | 18.29 | 10.16 | --- | Bal. |
实验溶液是用去离子水配制含0.7 mg/L Li+ (用LiOH·H2O配制)+100 mg/L Cl-的模拟溶液和3.5% NaCl溶液。
动电位扫描极化曲线测试在ZF-100电化学工作站上完成，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，对电极为铂电极，工作电极为试样，通过水浴加热控制温度。11 mm×11 mm的试样反面焊接铁导线引出，用环氧树脂封装。逐级打磨至1000#，为了避免缝隙腐蚀的产生，试样在25%稀硝酸中50 ℃浸泡1 h以上钝化处理，清洗吹干，再在试样周围涂装一圈硅胶密封，干燥备用，测试前打磨新鲜表面，每组测试使用3个平行试样。溶液在实验前及过程中使用高纯氮气除氧。
动电位扫描自开路电位始，扫描速率20 mV/min，当电流密度达到5 mA/cm2或电位达到3V时回扫，回扫电位降到开路电位值时停止实验。分别记录电流密度为10-5和10-4 A/cm2时最正电位值作为点蚀电位值Eb10、Eb100和回扫曲线与正扫曲线的交点保护电位Ep。使用Philips Quanta 400F扫描电镜 (SEM) 观察点蚀形貌。
临界点蚀温度测试自3 ℃开始以1 ℃/min的速率升温，施加恒电位+700 mV，记录电流密度达到100 μA/cm2时且保持至少1 min时对应的温度为CPT。预处理和实验过程持续通氮气，以达到搅拌溶液快速传热的目的。
2 结果与讨论
2.1 极化曲线测试
两种不锈钢分别在30和60 ℃模拟溶液和3.5%NaCl溶液中的极化曲线及测试结果见图1和表2。图1a为304L不锈钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，30 ℃下电位扫描初始阶段电流密度快速增加，随后出现小段钝化区，期间极化曲线上出现几处亚稳态波动，当电位达到250 mV时，点蚀击破，电流密度迅速上升；当电流密度达到5 mA/cm2时，开始回扫，回扫点电位350 mV，电位降至初始电位时停止扫描，极化曲线并未形成闭环，表明此环境下不锈钢钝化膜的自修复能力很差；当温度升高到60 ℃时，与30 ℃下的极化曲线对比，点蚀电位明显降低，极化曲线同样未形成闭环。图1b为模拟溶液中的极化曲线，与图1a图相比，点蚀电位明显提升，回扫曲线同样未闭合，温度由30 ℃提升至60 ℃时，点蚀电位明显降低。图1c和d为316L不锈钢的极化曲线图，点蚀击穿较明显，对比304L不锈钢，回扫曲线倾向于闭合，说明了316L不锈钢的自修复能力优于304L不锈钢的。结合试验结果可知，316L不锈钢在模拟溶液中点蚀电位、保护电位均高于3.5%NaCl溶液中的，材料具有更高的点蚀坑力；温度由30 ℃提升至60 ℃时，点蚀电位明显降低。对比可见，相同环境下316L不锈钢的点蚀电位均大于304L不锈钢的。
图1
图1
两种材料在30和60 ℃ 3.5%NaCl和模拟溶液溶液中的阳极极化曲线
Fig.1
Anodic polarization curves of 304L (a, b) and 316L stainless steel (c, d) at 30 and 60 ℃ in 3.5%NaCl solution (a, c) and simulated solution (b, d)
表2 两种材料分别在30和60 ℃模拟溶液和3.5%NaCl溶液中点蚀实验结果 (括号内为平均值)
Table 2
| Parameter | Eb10( | Eb100( | Ep( | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 30 ℃ | 60 ℃ | 30 ℃ | 60 ℃ | 30 ℃ | 60 ℃ | |||
| 304L stainless steel simulated | 677, 665, 666 (669) | 523, 427, 537 (495) | 756,714,766 (745) | 603,546,628 (592) | --- | --- | ||
| 304L stainless steel 3.5%NaCl | 256, 287, 226 (256) | 88, 113, 100 (100) | 259,289,268 (272) | 92,114,102 (102) | --- | --- | ||
| 316L stainless steel simulated | 684, 728, 752 (721) | 568, 615, 564 (582) | 757,796,859 (804) | 647,665,612 (641) | 82, 143, -8 (73) | -105, -28, 45 (-29) | ||
| 316L stainless steel 3.5%NaCl | 340, 355, 303 (332) | 174, 174, 96 (148) | 363,382,349 (364) | 175,176,106 (152) | 50, 60, 36 (48) | -89, -114, -71 (-91) | ||
2.2 临界点蚀温度测试
两种不锈钢在3.5%NaCl溶液和模拟溶液中的CPT实验结果见表3，测试曲线见图2。对于3.5% NaCl溶液中的304L不锈钢，当施加+700 mV恒电位时，电流密度迅速增加，快速超过100 μA/cm2，接近直线上升，CPT≤3 ℃。当溶液更换为模拟溶液时，发现电流密度在25 ℃前都处于较低水平，继续升温，电流密度发生明显波动，最终在33 ℃时完全超过100 μA/cm2，对比发现模拟溶液中的CPT大于3.5%NaCl溶液中的。316L不锈钢在两种溶液中的CPT测试结果与304L不锈钢的相似，模拟溶液中的CPT大于3.5%NaCl溶液中的。对比两种材料，发现相同溶液中316L不锈钢的CPT高于304L不锈钢的。材料在临界点蚀温度测试与极化曲线测试中结果是一致的，随着Cl-浓度的升高，材料点蚀抗力降低。吴玮巍等[16]研究表明，随着Cl-浓度的增加，材料的临界点蚀温度将显著降低。从自动催化理论或从竞争吸附理论分析，环境温度的升高和Cl-浓度的提高都容易诱发不锈钢点蚀，因此在临界点蚀测试中，在温度不断升高的基础上，溶液中引入更多的Cl-将显著降低该环境下材料的点蚀坑力。
表3 两种不锈钢的CPT实验结果
Table 3
| Material | Solution | CPT / ℃ | 平均值 |
|---|---|---|---|
| 304L stainless steel | Simulated | 32 | 32.5 |
| 33 | |||
| 3.5%NaCl | ≤3 | ≤3 | |
| ≤3 | |||
| 316L stainless steel | Simulated | 47 | 46 |
| 45 | |||
| 3.5%NaCl | 7 | 8.5 | |
| 10 |
图2
图2
两种不锈钢在3.5%NaCl溶液和模拟溶液中的CPT实验结果
Fig.2
CPT test results of two stainless steels in 3.5%NaCl solution and simulated solution
2.3 讨论
2.3.1 材料因素的影响
由两种测试结果可知，在相同测试环境中，316L不锈钢点蚀敏感性低于304L不锈钢的，可能是因为316L不锈钢中含有少量的Mo，其有助于钝化膜的修复[17]。研究[18]认为，Mo能有效地提高不锈钢在含Cl-介质中的抗点蚀性能，因为Mo能抑制膜下过渡层的贫铬，使不锈钢的再钝化能力得以改善，点蚀电位提高。杨武等[19,20]认为，合金中Cr含量能显著影响点蚀起始过程，Mo含量对点蚀击穿电位的影响与Cr含量密切相关。Cr和Mo的加入能使不锈钢的点蚀电位Eb正移。此外，通过计算点蚀当量PREN值 (PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N)，得出PREN (304L)=18.29，PREN (316L)=23.52，比较发现，316L的PREN值较高，也可以解释两种测试结果中材料因素的影响。
2.3.2 溶液的影响
图3
图3
两种不锈钢在30 ℃的3.5%NaCl溶液和模拟溶液中点蚀形貌
Fig.3
Pitting appearance of 304L (a, b) and 316L (c, d) stainless steels in 3.5%NaCl solution (a, c) and simulated solution (b, d)
2.3.3 温度的影响
温度由30 ℃提升至60 ℃时，材料的点蚀敏感性也增加。一般的，温度的提升会提升离子的活度，降低钝化膜的稳定性，因此在更高的温度下，不锈钢更易于发生点蚀。有研究[22]表明，随着温度的升高，不锈钢点蚀电位Eb、Ep值几乎呈线性下降，温度越高，金属维持钝化状态越难。同时温度的升高可以增强Cl-的活性，促进钝化膜表面Cl-的吸附，降低不锈钢的耐点蚀性。杨瑞成等[23]研究表明，随着温度的升高，击穿电位Eb负移，滞后环变大，不锈钢的耐点蚀能力下降，试验溶液的电阻降低，溶液的对流和扩散增加，导致腐蚀电池的阴极和阳极过程加速。此时Cl-在金属表面的积累和吸附增多，金属钝化膜的破坏和活性位点的增加，降低了金属的点蚀抗力。
根据实验结果，从上述三方面简要讨论工程上防治相关腐蚀失效的方法。选材方面，建议使用耐蚀性更优异的316L不锈钢；应严格控制一回路水中Cl-含量；建议尽量降低引漏管的服役温度。
3 结论
(1) 模拟溶液中材料的点蚀电位和CPT均高于3.5%NaCl溶液中的，材料的点蚀敏感性随着Cl-浓度的增加而升高。
(2) 相同环境下316L不锈钢的点蚀电位和CPT均高于304L不锈钢的，316L不锈钢具有更优异的点蚀抗力。
(3) 当实验温度由30 ℃提升至60 ℃时，两种溶液中材料的点蚀敏感性均明显升高。
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