不锈钢因其在恶劣环境中具有良好的耐蚀性、优异的力学性能和相对较低的成本，被广泛应用于石油工业等领域^[1,2]。然而，在某些环境下，特别是在含有侵蚀性离子的情况下，如Cl^-、S^2-，不锈钢仍然存在晶间腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀等问题^[3,4]。因此，研究不锈钢在特定环境下的腐蚀行为，对指导其制造的工程材料的安全运行具有重要的意义^[5]。

由于油气田与S密切相关，硫化物已成为油田污水中一种常见的粒子^[6]。S主要以H₂S、S^2-、SO₄^2-的形式存在于油田污水中，与其他污染物组成腐蚀性环境，对设施造成破坏。S很容易与Fe、Cr等金属离子结合，形成酸性挥发性硫化物 (AVS) 或铬还原硫 (CRS)，导致金属基结构腐蚀^[7]。一方面，强还原性硫化物能与氧化性物质反应生成酸。此外，水溶性硫酸盐在硫酸盐还原菌 (SRB) 的作用下会产生H₂S，导致溶液pH降低，加速腐蚀过程^[8]。另一方面，由于单质S的多价性，S的存在有利于形成各种含硫物质，这些含硫物质可以到达钢表面，最终对钝化膜的保护性产生不利影响^[9]。Wiener等^[10]证实，硫化物加速金属腐蚀不是硫化物单独引起的，而是硫化物在短时间内与氧共存的条件下共同作用于金属表面，导致金属腐蚀。此外，不锈钢的耐蚀性主要源于其表面形成钝化膜的保护性，而其腐蚀往往是由钝化膜的溶解破坏引起。一般认为不锈钢表面钝化膜由两层组成，内层为阻挡层，主要由Cr₂O₃组成；外层主要由Fe₂O₃和氢氧化物组成^[11]。Guo等^[12]研究表明，不锈钢钝化膜外层由较多的FeO、Fe₂O₃和较少的Cr₂O₃组成，内层主要由Cr₂O₃、Cr(OH)₃和金属Fe、Cr组成，不锈钢表面钝化膜的性能好坏直接决定其在恶劣环境下的使用寿命。因此，研究S^2-浓度对316L不锈钢在模拟油田污水中腐蚀行为的影响，对于采取合理措施，维护油气田设备安全具有重要的指导意义^[13]。

基于此，本文利用电化学测试技术和X射线光电子能谱 (XPS) 研究了316L不锈钢在不同S^2-含量的模拟油田污水中的腐蚀行为和钝化膜组成，探究了硫离子浓度对电化学行为和钝化膜性能的影响，对316L不锈钢的钝化行为和S^2-浓度影响机制进行了讨论。

本实验所采用的实验材料为AISI 316L不锈钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.015，Si 0.54，Mn 1.74，S 0.002，P 0.045，Cr 16.5，Mo 2.55，Ni 10.5，其余为Fe。从工厂实际应用的原始厚度为0.6 mm的316L管道上切取试样，加工成尺寸为10 mm×10 mm×0.6 mm的正方形薄板，在正式测试之前，将试样经过400#、800#、1000#、1500#砂纸依次打磨，用去离子水清洗，丙酮除去表面油渍，最后用电吹风烘干待用。为避免缝隙腐蚀影响电化学结果，在60 ℃浓硝酸中预钝化1 h。然后将试样与铜丝焊接，置于PVC管中并采用环氧树脂封装，暴露表面积为1 cm²的工作电极进行电化学实验。溶液环境为模拟油田污水，溶液成分 (g/L) 为CaCl₂ 5.312、Na₂SO₄ 0.089、NaHCO₃ 0.055和NaCl 12.525，最初用氮气除氧4 h，以达到厌氧环境，去除溶解氧对腐蚀的影响。然后通过添加Na₂S调节S^2-浓度分别为0、50、100和200 mg/L，再用CH₃COOH调节溶液，使pH值恒定为7.0，接着除氧1 h。实验中所有使用的化学药品都为分析级试剂。

电化学测试采用AUTOLAB PGSTAT 302 N电化学工作站，三电极体系，以试样为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。电化学测试首先在-1 V_SCE下进行5 min的极化，以去除试样表面形成的氧化物。动电位极化曲线选择扫描速率0.1667 mV/s。在钝化范围内，在设计的阳极电位条件下极化1 h形成钝化膜，同时记录电流密度随极化时间的变化。成膜结束后，测量特定阳极电位下的电化学阻抗谱 (EIS)，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，振幅为10 mV的正弦波电压，利用ZsimpWin软件进行拟合。所有电化学测量均在60 ℃的无搅拌环境下进行，这是为了模拟316L管道实际工作环境温度，并至少重复3次以保持重现性。

采用ESCLAB 250Xi型X射线光电子能谱 (XPS) 检测不同电位下316L试样上生成的钝化膜的组成，所有的XPS峰被修正为标准C1s结合能 (284.8 eV)，XPS数据采用XPSPEAK 4.1软件进行分析。

图1为316L不锈钢在不同S^2-浓度溶液中的循环极化曲线。可以看出，S^2-浓度改变导致极化曲线变化明显，腐蚀电位从-0.37 V_SCE急剧下降到-0.82 V_SCE，说明Na₂S的加入对316L不锈钢的阳极过程有明显的影响。Lei等^[14]认为腐蚀电位的降低可能是由于试样表面硫化物的形成，阻碍了钝化膜的生长，增加了缺陷的数量。此外，阴极曲线近似线性趋势，说明该区域反应受电荷转移过程控制。这一结果可以解释为吸附硫化物或HS^-对该反应的促进作用：

加入硫化物后，阴极曲线负移，但斜率不变。此外，钝化电流密度随S^2-浓度的增加而增大。Chasse等^[15]研究表明，硫化物与外层金属阳离子反应形成含硫相和局部酸化，从而加快了钝化膜的溶解速度。

在硫化物浓度分别为100和200 mg/L时，在-0.79 V_SCE处出现了明显的活化电流峰值，这可能是由于钝化膜中Fe²⁺氧化为Fe³⁺所致。其他两种硫化物含量较低的溶液中没有明显的电流峰，说明316L不锈钢在该环境中可以自发钝化。随着电位的进一步正移，316L不锈钢开始进入钝化区。当达到一定电位时，电流密度逐渐增加到10^-4 A/cm²，表明发生了点蚀。316L不锈钢在不含及含50、100、200 mg/L S^2- 浓度时击破电位分别为0.21，0.15，0.11和0.08 V_SCE，这表明S^2-的添加导致316L不锈钢点蚀敏感性增加。

随着电位扫描方向的改变，反向扫描曲线与正向扫描曲线的交点即为点蚀的保护电位，代表了点蚀的发展趋势，点蚀电位与保护电位的差异反映了不锈钢钝化膜的自修复能力。由图1可知，随着S^2-浓度的增加，316L不锈钢的点蚀电位降低。同时，S^2-浓度增大导致点蚀电位与保护电位的差值增大，依次为0.22、0.24、0.41和0.43 V_SCE，金属表面钝化膜的修复能力变弱，钝化膜的保护性劣化。为了进一步量化硫氧化和钝化膜降解引起的阳极电流密度变化，对固定阳极电位下的电流瞬变进行了测量。

为了研究硫化物在稳定状态下对钝化电流的影响，在不同浓度S^2-溶液中对316L不锈钢施加不同的成膜电位1 h，电流密度与时间的关系如图2所示。

在所有电位下，由于膜溶解和生成的平衡，阳极电流开始迅速下降，随着时间的进一步延长缓慢下降。从图2a和b可以看出，随着硫化物浓度的增加，电流密度逐渐增大。在含200 mg/L S^2-的溶液中，经过恒电位极化1 h后，阳极电流仍然呈现出明显的下降趋势，而在其他低浓度条件下，电流趋于稳定。同时，随着成膜电位的降低或硫化物浓度的增加，电流密度曲线出现明显的波动。一方面，它可能与金属的点蚀形核或亚稳态点蚀有关，由于钝化膜的自愈和再钝化，电流密度在上下波动；另一方面证明了硫化物浓度越高，钝化膜的保护性能越差。

不同硫化物浓度下的准稳态阳极电流与S^2-浓度的关系如图3所示。所有阳极电位下的电流密度随着硫化物浓度的增加而增加，这说明硫化物的加入导致不锈钢钝化膜性能下降。此外，在相同浓度下，外加电位的差异也会影响钝化电流密度。而根据点缺陷模型 (PDM)^[16]，电流密度不受所施加的阳极电位的影响，这说明当溶液中加入S^2-时，硫本身的氧化会影响实验测量阳极电流。图3中在不含硫溶液中，不同电位下316L不锈钢钝化电流密度基本相同，这也证明了这一点。其次，当形成一个电阻性的外层如FeS或FeS₂时，电流可能随着电位的正移而增加，这取决于形成膜的电阻率。这可能是由于穿过外层的电位降导致阻挡层变薄，如下公式所示：

图4为不同成膜电位下，不同S^2-浓度下的电化学阻抗谱，实线是相应的拟合线。在不含硫化物的溶液中，根据极化曲线只选择-0.1 V_SCE和-0.2 V_SCE两个阳极电位。可以看出，Nyquist图的特征是不完整的半圆弧，低电位下的半径较小 (图4a) 表明当外加电位负移时，钝化膜开始劣化。从Bode图中可以看出 (图4b)，低频和中频的相位角在10~75°之间变化，在中频相位角最大，说明了钝化膜的电容特性。在添加50 mg/L硫化物后，阻抗对外加电位变得敏感。在较正的3个外加电位下，低频范围内都出现了一个扩散弧，这可能是由于含硫反应物和产物在电极表面的扩散受限所致，在这种情况下，316L不锈钢的总阻抗由同时发生的两个阳极反应组成，即金属元素氧化和S的氧化。然而，由于可能存在协同效应，很难区别这两个过程的阻抗。此外，在电位最低的-0.4 V_SCE时，并没有出现其他3个电位下的低频扩散弧，说明扩散弧的形成与外加电位相关，并且在此电位下的阻抗远大于其他电位，说明扩散弧的形成伴随着钝化膜的劣化。当S^2-添加量达到更高水平时，阻抗值下降，这也与极化曲线中的高阳极电流相对应。可以看出，在所有电位下都形成了稳定的钝化膜，在不同浓度下形成的机理也基本相同。阻抗弧半径随着硫化物浓度的增加而减小，说明钝化膜对基体金属的保护作用逐渐退化，但在-0.1 V_SCE时，含100 mg/L S^2-的溶液中容抗弧半径较大，这也反映了与极化曲线钝化电流一致的趋势。综合极化曲线与阻抗图，硫化物浓度的增加确实降低了316L不锈钢钝化膜的保护性能。

为了进一步分析硫化物对钝化膜性能的影响，采用了如图5所示的电路R_s(Q_fR_f) 和R_s(Q_total(R_totalW)) 来分别拟合无扩散弧和有扩散弧情况下的EIS结果^[17]。考虑到弥散效应，用变量Q(CPE，常相位角元件) 代替纯电容C，电路中加入W元件以拟合扩散过程。在电路中，R_s为溶液电阻，Q_f和R_f分别为完整钝化膜的恒相位角元件及其电阻。Q_total和R_total分别表示金属氧化和硫氧化平行反应的总电容和电阻。W表示S产生的扩散作用。表1为等效电路拟合得到的参数值。在不含S的溶液中，膜层电阻较高，保护性较强。硫化物的加入会降低体系电阻，特别是在阳极电位较高的情况下，扩散弧的出现意味着钝化膜的溶解速率加快。当硫化物浓度进一步增加到200 mg/L时，电阻的降低更为明显。首先，这表明硫化物浓度的增加导致钝化膜的溶解速率加快；第二，钝化膜表面含硫物质的氧化也会降低反应电阻。值得注意的是，在所有硫化物浓度下，316L不锈钢在-0.3 V_SCE电势时的电阻值最小，这也与循环极化曲线所表现出的趋势相一致。综上所述，随着S^2-的加入，特别是在高电位下，S^2-严重影响钝化膜的性能，金属的耐蚀性降低。

图6a为316L不锈钢在硫化物浓度为0 mg/L溶液中在-0.1 V_SCE电位下形成的钝化膜成分XPS结果，对于在S^2-浓度为0 mg/L的溶液中形成的钝化膜，Cr2p_3/2的XPS谱分为金属Cr((574.1±0.1) eV)、Cr₂O₃((576.3±0.1) eV) 及Cr(OH)₃((577.1±0.1) eV)^[12]。Fe2p_3/2能够分为4个峰，分别是Fe((707±0.1) eV)、Fe₂O₃((711.1±0.1) eV)、FeO((709±0.1) eV)、Fe(OH)₃((712.4±0.1) eV)^[18]，而Fe₂O₃峰的强度大于FeO，表明阻挡层存在Fe²⁺和Fe³⁺间隙阳离子，并且在此电位下形成的钝化膜的主要缺陷为Fe³⁺间隙阳离子。因为溶液中不含硫离子，因此氧化物、氢氧化物和羟基氧化物作为钝化膜的主要成分，并且相对峰面积表明，含Fe(Ⅲ) 的成分是钝化膜中的主要铁氧化合物。Cr₂O₃、FeO和Fe₂O₃主要存在于阻挡层中，而外层则由Cr(OH)₃和Fe的羟基氧化物组成。O1s的XPS谱图可分为O^2-((530.2±0.1) eV)、OH^-((531.8±0.1) eV) 及H₂O((533±0.1) eV)^[19]3个峰。通过检测可见Ni2p_3/2的XPS谱图的信号较弱，只含有Ni (0) 峰，并未观察到NiO的存在。为进一步研究硫化物的加入对316L不锈钢钝化膜化学组成的影响，继续对硫化物浓度200 mg/L溶液中形成的钝化膜进行XPS表征。

图6b为316L不锈钢在硫化物浓度为200 mg/L溶液中在-0.1 V_SCE电位下形成的钝化膜内的主要元素的XPS谱图。由图可知，对于在S^2-浓度为200 mg/L的油田污水中形成的钝化膜，Cr2p_3/2的XPS谱分为金属Cr₂O₃((576.3±0.1) eV) 与Cr(OH)₃ ((577.3±0.1) eV)，与上述不含硫化物形成的钝化膜相比，很明显，硫化物的加入，检测不到单质Cr的存在，Lei等^[14]在研究H₂S对金属钝化膜的影响时，也没有在钝化膜中发现单质Cr，这可能是由于硫化物的加入使得钝化膜增厚，尤其可能形成了多孔疏松的硫化物外层导致外层钝化膜的增厚，这一点也可由上述EIS结果中，当硫化物浓度增大到200 mg/L时，阻抗值明显降低相印证。Fe2p_3/2的XPS谱可以分为金属Fe((707±0.1) eV)、Fe₂O₃((710.8±0.1) eV)、FeS ((712.3±0.1) eV)3个峰。S2p_3/2的XPS谱可分为S^2- ((162.5±0.1) eV) 和S⁰((164±0.1) eV)^[20]。根据这个结果可知，在硫化物浓度为200 mg/L的油田污水中形成钝化膜的阻挡层是由Cr₂O₃和Fe₂O₃组成，外层由Cr(OH)₃、FeS等化合物组成。并且O1s以及S2p_3/2的XPS谱图也表明了钝化膜的主要成分是氧化物、氢氧化物、以及硫化物等化合物。而外层钝化膜中含S相的形成主要是由于溶液中的硫化物与最外层氧化物中的阳离子相互作用并导致含硫相的形成，这阻碍了钝化层的生长，并增加了其缺陷导致钝化膜的性能下降。

S是一种多价元素，可以产生多种不同的氧化态 (-2~8)^[20]。研究表明，钝化膜中的Ni、Fe、Cr从金属基体中扩散，而O、S从溶液中扩散。这些元素是不稳定的，会在不同的电位下被氧化和/或还原，在电解液中产生硫化物的混合物。Chasse等^[15]报道了S的氧化/还原是阳极电流密度增加的主要原因，该反应抑制了Fe、Ni和Mo的氧化行为。在本工作中，在没有S^2-的情况下，不同电位下的电流密度基本相同。随着硫化物的加入，电流密度发生了明显的变化，证明了316L不锈钢钝化膜的劣化是由硫化物引起的 (图2)。

当S^2-存在时，局部酸性环境下在样品表面生成的H₂S通过阳极反应促进了阳极溶解动力学过程，使最大阳极电流密度升高。随着阳极电位的正移，硫粒子由低价氧化到高价，形成吸附单质硫和多硫化物：

式中，M为金属表面吸附粒子。值得注意的是，S^2-对不锈钢钝化的影响取决于浓度。随着S^2-的加入，阳极电流逐渐增大 (图1)，说明形成了越来越多的腐蚀性S^2-。此外，膜电阻的降低 (图4) 表明了钝化膜溶解速率的加快，S^2-的加入导致了钝化膜的溶解和劣化。

在含S环境中，金属硫化物的形成是影响不锈钢性能的主要因素^[21]。然而，在目前的工作中，通过XPS谱只检测到少量的FeS，这可能是由于以下原因：首先，表面膜是在钝化区而不是在阳极溶解区形成的，从而抑制了金属硫化物的形成。当钝化膜不受S侵蚀时，单质硫不能在膜中存在或渗透^[22]；其次，含S溶液的局部酸化使得金属硫化物比碱性环境更难存在^[23]。换句话说，金属硫化物在形成后可能会溶解到溶液中，这些都导致了XPS结果中金属硫化物的减少或消失。然而，由于附着力减弱和局部酸化S^2-确实促进了316L不锈钢钝化膜的劣化，具体表现为阻抗的降低和电流密度的增加。

(1) 通过对316L不锈钢的循环极化曲线测试，发现随着硫化物浓度的增加，316L不锈钢的点蚀电位和保护电位降低，维钝电流密度增大，点蚀敏感性增大。

(2) 随着硫化物浓度的增加，EIS膜层电阻减小，说明硫化物的加入显著降低了钝化膜在316L不锈钢表面的性能，加速了腐蚀过程。

(3) XPS结果表明，随着硫化物的加入，钝化膜中发现了FeS，其阻碍了钝化膜的进一步生长，导致外层结构疏松，保护能力下降。