B10铜镍合金在高浓度NH4+污染海水中腐蚀研究
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Corrosion of B10 Cu-Ni Alloy in Seawater Polluted by High Concentration of NH4+
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通讯作者: 杜敏,E-mail:ssdm99@ouc.edu.cn,研究方向为金属材料海洋腐蚀与防护蔺存国,E-mail:lincg@sunrui.net,研究方向为海洋仿生功能材料
收稿日期: 2020-11-04 修回日期: 2020-11-23 网络出版日期: 2021-07-14
基金资助: |
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Corresponding authors: DU Min, E-mail:ssdm99@ouc.edu.cnLIN Cunguo, E-mail:lincg@sunrui.net
Received: 2020-11-04 Revised: 2020-11-23 Online: 2021-07-14
作者简介 About authors
王家明,男,1996年生,硕士生
通过比较B10铜镍合金在天然海水和含10 mg/L NH4+海水中的腐蚀行为,研究NH4+对B10铜镍合金的腐蚀影响机制。采用失重法测量平均腐蚀速率;采用动电位极化分析、电化学阻抗谱 (EIS) 研究界面腐蚀电化学特征;采用扫描电子显微镜 (SEM) 表征腐蚀产物形貌;采用能量色散光谱 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 分析腐蚀产物成分。结果表明,NH4+的添加降低了腐蚀产物中具有保护作用的Cu2O成分的含量,提高了B10铜镍合金在海水中的腐蚀速率,促进了点蚀的发生。
关键词:
B10 Cu-Ni alloy is widely used in condenser and other facilities due to its good corrosion resistance in sea water. In practical application, it was found that the concentration of NH4+ was relatively high in sea water in the off shore port area and B10 Cu-Ni alloy was more likely to perforate. In this paper, the corrosion behavior of B10 Cu-Ni alloy in natural seawater and seawater containing 10 mg/L NH4+ was comparatively studied, in order to clarify the influence mechanism of NH4+ on the corrosion of B10 Cu-Ni alloy. The average corrosion rate, electrochemical characteristics, morphology and chemical composition of corrosion products of the steel were characterized by means of mass loss method, potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscope (SEM) with EDS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results indicated that the addition of NH4+ reduced the content of protective Cu2O in the corrosion products, thus increasing the corrosion rate of B10 Cu-Ni alloy in seawater and promoting the pitting tendency.
Keywords:
本文引用格式
王家明, 杨昊东, 杜敏, 彭文山, 陈翰林, 郭为民, 蔺存国.
WANG Jiaming, YANG Haodong, DU Min, PENG Wenshan, CHEN Hanlin, GUO Weimin, LIN Cunguo.
B10铜镍合金在海水中有着优良的耐腐蚀性能,合金元素Ni、Fe的添加大大增强了合金的抗腐蚀能力[1,2]。B10铜镍合金腐蚀产物中的Cu2O具有较佳的成膜保护性,是铜镍合金优良抗蚀性能的重要原因[3-7]。合金元素Ni通过掺杂到腐蚀产物中具有保护性的Cu2O膜的结构缺陷中,形成了富Ni的表面膜,改变了膜层结构缺陷,提高了膜层与基体的结合力和自愈合能力[8]。B10铜镍合金在海水中的腐蚀速率主要取决于其表面的腐蚀产物膜的性质,B10铜镍合金在海水中的平均腐蚀速率约为6 μm/a[9],凡是能影响其腐蚀产物膜的形成过程、形成速度、膜层成分、结构及保护性能的因素,都能影响铜镍合金在海水中的耐蚀性[11]。
针对B10铜镍合金在天然海水中的腐蚀行为与机理有较为详细的研究,但对于NH4+污染对B10铜镍合金在海水环境下的腐蚀影响则还需要更深入的探讨。因此,本文研究了NH4+污染对B10铜镍合金在海水中的腐蚀影响,以期为B10铜镍合金在类似海水环境下的广泛应用和防腐蚀设计提供参考。
1 实验方法
本文所用B10铜镍合金,化学成分 (质量分数,%) 为:Si 0.15,P 0.02,S 0.02,Zn 0.3,Mn 1.0,Zn 0.15,Ni 10.0,Fe 1.0,Cu余量。
实验海水取自山东青岛沙子口海域,控制腐蚀介质温度为 (25±0.2) ℃,初始pH (7.9±0.1)。向天然海水中加入分析纯NH4Cl得到加NH4+海水,其中NH4+浓度为10 mg/L。失重测试测试周期为30 d,设置3组平行样。除锈处理参照GB/T 16545-2015。
电化学测试使用GAMRY Reference 600型电化学工作站,试样工作面积1 cm2,三电极体系,铂电极作为辅助电极,参比电极为Ag/AgCl/电极。电化学阻抗谱 (EIS) 测试频率范围为105~10-2 Hz,高频向低频扫描,在开路电位基础上施加振幅为10 mV的正弦电压信号。动电位极化曲线扫描范围为开路电位 (OCP)±800 mV,从阴极向阳极扫描,扫描速率为0.334 mV/s。
采用Tescan Vega3扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样表面形貌,采用能量色散衍射谱 (EDS) 和Themo-Scientific Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析腐蚀产物成分。
2 结果与讨论
2.1 失重测试结果
图1为腐蚀30 d的失重测试结果。由图可知,B10铜镍合金在天然海水中浸泡30 d后的平均腐蚀速率为0.013 g·m-2·h-1,在高NH4+海水中为0.016 g·m-2·h-1。腐蚀30 d时间,NH4+的引入使B10铜镍合金在海水中的平均腐蚀速率上升了23%。
图1
图1
B10铜镍合金在两种海水体系中的腐蚀速率
Fig.1
Corrosion rates of B10 Cu-Ni alloy in two seawater systems
2.2 电化学实验结果
图2
图3为B10铜镍合金在海水中的电化学阻抗图,图4为拟合EIS数据所用的等效电路,表1为EIS拟合数据。电化学阻抗谱结果显示NH4+的污染没有改变B10铜镍合金在海水中的腐蚀阶段的规律,30 d的周期内腐蚀都是先减缓后加速最后趋于平稳。这与开路电位的变化规律具有一致性,对应了铜镍合金在海水环境下保护性腐蚀产物膜的形成和后期的弱化失效。对比加NH4+前后的容抗弧半径,可见加NH4+情况下容抗弧半径明显小于天然海水,说明NH4+的加入加速了腐蚀。由图3b可知高NH4+海水中模值斜率总体更小,说明NH4+的加入降低了腐蚀产物层的致密性。B10铜镍合金在天然海水中的相位角峰较宽,存在两个表观时间常数,但不明显,而在含NH4+海水中的相位角图出现两个明显的时间常数,并且在高NH4+海水中可见两个更加明显的时间常数,说明NH4+的存在令腐蚀产物膜与基体的区分更加显著。
图3
图3
B10铜镍合金在腐蚀介质中的电化学阻抗图
Fig.3
Nuquist (a, b) and Bode (c, d) plots of B10 Cu-Ni alloy at natural seawater (a, c) and seawater with NH+4 (b, d)
图4
图4
模拟符合EIS数据的等效电路的物理模型
Fig.4
Physical model for simulating an equivalent circuit to fit the EIS data
表1 B10铜镍合金在腐蚀介质中的EIS拟合数据
Table 1
Medium | Time / d | Rs / Ω·cm2 | Cdl1 / μF·cm-2 | nd1 | Rf / Ω·cm2 | Cdl2 / μF·cm-2 | nd2 | Rct / Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Seawater | 1 | 12.31 | 87.4 | 0.6142 | 48430 | 78.3 | 0.7745 | 4748 |
7 | 14.12 | 76.3 | 0.7696 | 53222 | 74.1 | 0.8142 | 17645 | |
15 | 19.77 | 68.2 | 0.8141 | 51501 | 69.2 | 0.8869 | 16314 | |
20 | 22.31 | 35.1 | 0.8432 | 59270 | 34.5 | 0.8876 | 16239 | |
24 | 20.21 | 19.5 | 0.7554 | 37402 | 23.6 | 0.7933 | 12778 | |
30 | 18.15 | 55.4 | 0.7742 | 47321 | 44.2 | 0.7964 | 13312 | |
Seawater with NH4+ | 1 | 13.35 | 88.6 | 0.5831 | 44339 | 87.4 | 0.7421 | 4938 |
7 | 24.31 | 79.5 | 0.7167 | 48174 | 77.3 | 0.7545 | 9945 | |
15 | 10.36 | 66.4 | 0.7494 | 51325 | 71.6 | 0.8955 | 9866 | |
20 | 23.33 | 32.1 | 0.8125 | 42543 | 38.5 | 0.8146 | 9742 | |
24 | 15.15 | 41.6 | 0.7247 | 47980 | 27.5 | 0.8032 | 2389 | |
30 | 16.14 | 59.1 | 0.7688 | 45436 | 46.3 | 0.7742 | 4445 |
图5为B10铜镍合金在两种海水体系中的极化曲线。由图可见,加入NH4+并未改变B10铜镍合金的自腐蚀电位,两种体系下,阳极极化曲线均具有明显的3个氧化峰,推测包含3个阳极反应过程,且在较高阳极极化电位下,有非典型“钝化”行为,说明阳极反应产物覆盖在B10铜镍合金表面,阻止了腐蚀。
图5
图5
B10铜镍合金在两种海水体系中的极化曲线
Fig.5
Polarization curves of B10 Cu-Ni alloy in two seawater systems natural seawater (a) and seawater with NH4+ (b)
极化曲线的拟合数据显示,B10铜镍合金在加NH4+海水中始终具有更高的自腐蚀电流密度,这体现了NH4+对B10铜镍合金腐蚀的促进作用,与前文的实验结果是一致的。
表2 B10铜镍合金极化曲线拟合数据
Table 2
Medium | Time / d | OCPAg/AgCl / V | ba / mV·dec-1 | Icorr / μA·cm-2 | Ecorr vs Ag/AgCl / V |
---|---|---|---|---|---|
Seawater | 1 | -0.243 | 38.64 | 1.60 | -0.252 |
15 | -0.251 | 48.8 | 1.28 | -0.259 | |
30 | -0.319 | 48.1 | 0.33 | -0.312 | |
Seawater with NH4+ | 1 | -0.243 | 42.1 | 2.21 | -0.249 |
15 | -0.237 | 47.8 | 1.59 | -0.249 | |
30 | -0.303 | 67.6 | 1.61 | -0.298 |
2.3 腐蚀产物形貌表征和成分分析
2.3.1 SEM观察
图6
图6
B10铜镍合金在腐蚀介质中腐蚀30 d后腐蚀产物和除锈基底的SEM像
Fig.6
SEM images of corrosion product (a, b) and derusted substrate surface (c, d) of B10 Cu-Ni alloy immersed in the corrosive medium at natural seawater (a, c) and seawater with NH4+ (b, d) for 30 d
2.3.2 EDS成分分析结果
图7
图7
B10铜镍合金在两种海水体系中浸泡30 d后腐蚀产物的EDS谱
Fig.7
EDS results of corrosion products of B10 Cu-Ni alloy immersed in natural seawater (a) and seawater with NH4+ (b) for 30 d
表3 B10铜镍合金在两种海水体系中浸泡30 d后的EDS结果
Table 3
Element | Natural seauater | Seawater with NH4+ | ||
---|---|---|---|---|
Mass fraction / % | Atomic fraction / % | Mass fraction / % | Atomic fraction / % | |
Mg | 0.71 | 0.94 | 0.48 | 0.64 |
Al | 0.34 | 0.40 | 1.21 | 1.46 |
S | 0.94 | 0.95 | 1.04 | 1.05 |
Cl | 1.54 | 1.40 | 1.44 | 1.32 |
Ca | 0.40 | 0.32 | 0.53 | 0.43 |
Mn | 0.62 | 0.37 | 0.64 | 0.38 |
Fe | 4.67 | 2.69 | 3.04 | 1.77 |
Ni | 17.56 | 9.62 | 14.53 | 8.05 |
Cu | 42.50 | 21.50 | 47.55 | 24.36 |
2.3.3 XPS成分分析
图8
图8
B10铜镍合金在天然海水和含NH4+海水中浸泡30 d后腐蚀产物的XPS谱
Fig.8
XPS spectrograms of the corrosion product of B10 Cu-Ni alloy immersed in natural seawater (a~d) and seawater with NH4+ (e~h) for 30 d: (a, e) all sprctrum, (b, f) Cu2p, (c, g) O1s, (d, h) Ni2p
图9
2.4 海水中NH4+对B10铜镍合金腐蚀影响机理讨论
从Ni2+的配位性质可知,在NH4+浓度为10 mg/L 的条件下,配离子[Ni(NH3)6]2+不易生成,Ni(OH)2是其稳定存在形式[22]。
B10铜镍合金在腐蚀前期的两个过程,分别是保护性钝化膜的建立和Cl-等侵蚀性离子的吸附和侵蚀。反应 (1) 是体系中最主要的阴极去极化过程,反应 (2) 体现了Cl-对阳极过程的促进作用。反应 (3) 体现了Cu2O薄膜的建立,该膜具有高致密性,随着其完整度越来越高逐渐发挥出色的保护作用,这也是Cu合金抗蚀性能的主要来源。反应 (4) 是CuO的生成过程,CuO层位于Cu2O层之上,相较疏松。
反应 (5) 和 (6) 反映了NH4+通过消耗Cu2O生成配离子,削弱Cu2O膜的致密性和完整性。
反应 (6) 的存在会令Cu2O膜-保护膜减薄和产生裂纹/缺陷,导致其保护性能大打折扣。同时,反应 (7) 会消耗界面附近的O2,从而还会抑制Cu2O膜的修复。总的来说,NH4+对腐蚀产物中的Cu2O保护膜具有针对性的破坏作用。NH4+促进该合金的腐蚀作用机理可解释为:一方面NH4+与铜离子形成铜氨络合物,促进了Cu失电子过程,另一方面NH4+的存在使保护性产物Cu2O减少。
3 结论
(1) NH4+对B10铜镍合金在海水的腐蚀具有促进作用,促进了B10铜镍合金产生局部腐蚀,主要表现为点蚀。
(2) 在含NH4+海水中,B10铜镍合金表面的腐蚀产物主要为Cu和Ni的氧化物CuO、Cu2O、NiO,但具有保护作用的Cu2O占比小。NH4+对腐蚀产物中的Cu2O保护膜具有针对性的破坏作用。
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