我国作为四大文明古国之一，历史源远流长，文物种类繁多。其中，青铜文物以其精美的铭文图案和独特的造型闻名于世，是我国重要的历史文化遗产。考古出土的青铜文物是历史信息的重要载体，具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值。因此，对青铜文物的保护具有十分重要的历史意义。然而由于长久埋藏于地下以及出土后存贮条件的限制等原因，使得古代青铜器面临着严峻的腐蚀防护问题^[1]。暴露在城市环境中的青铜文物会经历大气腐蚀过程，在受污染的环境中会加速腐蚀过程，降低青铜文物的考古研究价值。

合理使用缓蚀剂是控制金属及其合金腐蚀的有效方法之一^[2-5]。含有N、O和S的有机化合物可以通过各种不同的机制 (包括物理吸附、化学吸附或聚合作用) 在金属表面形成保护膜，因此可以作为腐蚀的有效抑制剂^[6,7]。其中，苯骈三氮唑 (BTA) 是一种有效的青铜缓蚀剂，通过在表面形成不溶性的Cu-BTA络合物，使青铜基体与腐蚀介质隔开，阻止青铜基体与氧气、大气中水分的相互作用^[8-10]。然而，Cu-BTA络合物的形成受Cu表面状态影响^[11]。通常认为，BTA是通过化学吸附与Cu (I) 在Cu表面形成不溶性保护膜，而起缓蚀作用的^[12]。BTA膜可分为在还原的Cu表面上吸附的薄BTA分子层和由Cu在阳极电势下离子化溶解形成的较厚Cu (I)-BTA分子层两种。由于BTA与合金中的Pb和Sn反应性较低，BTA对青铜的缓蚀效率要比对Cu的效率低得多^[13]。因此，亟需开发复合型缓蚀剂提高BTA对青铜的缓蚀效率。有研究^[14]报道，甲酸钠 (SFA) 可以通过改变Cu表面状态提高Cu的耐腐蚀性，但应用于金属文物防腐方面的研究鲜有报道。

本研究主要研究BTA与SFA对青铜器的缓蚀作用，将BTA与SFA复配成复合缓蚀剂，应用于青铜文物的防护中。并通过极化曲线 (Tafel) 和电化学阻抗谱 (EIS) 研究了青铜的电化学行为，X射线光电子能谱分析 (XPS) 表征其表面组成，分析了BTA与SFA对青铜缓蚀的协同机理。

实验材料为上海博物馆提供的模拟古代青铜文物成分的青铜试样，其化学成分 (质量分数，%) 为：Cu余量，Sn 19.67，Pb 6.36。将青铜制成电极试样，其尺寸为15 mm×15 mm×5 mm，通过环氧树脂包封试样使电极工作面积为0.79 cm²。

在每次实验前，电极表面依次用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#和2000#的水砂纸逐级打磨进行抛光处理，使其表面光滑无锈 (图1)，用乙醇超声清洗5 min，去离子水反复冲洗后用氮气吹干，放于干燥器中备用。

复合缓蚀剂由苯骈三氮唑 (BTA) 和甲酸钠 (SFA) 通过混合后制得，其中BTA的含量按照0.05、0.04、0.03、0.02、0.01和0 mol·L^-1的顺序逐渐降低，而SFA的浓度则与其相反，逐渐升高，总浓度保持0.05 mol·L^-1不变。为便于记录，对缓蚀剂进行编号，缓蚀剂的复配比如表1所示。

将打磨后的试样置于缓蚀剂中浸泡一定时间 (30 min)，以形成均匀完整的钝化膜，用去离子水反复冲洗后氮气吹干，置于干燥器中备用。

电化学实验在CHI760E型电化学工作站上完成。采用三电极体系，工作电极为实验样品，参比电极为217型饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为铂丝网电极，电解质为3% (质量分数) NaCl溶液，所有实验均在室温下进行。测试前，为确保测量体系的开路电位稳定，将电极置于电解质中浸泡，测量开路电位，观察开路电位的变化情况，待开路电位稳定后可进行下一步测试。电化学阻抗谱 (EIS) 测试在开路下进行，采用正弦交流信号，振幅为10 mV，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，得到的Nyquist图用Zview软件进行拟合；Tafel极化曲线的扫描电位范围为±0.5 V (相对于开路电位)，扫描速率为2 mV·s^-1，将测试完毕的试样用氮气吹干，密封保存待用。

采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 进行表面形貌观察，采用Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析青铜表面膜成分。

将经不同配比缓蚀剂处理的青铜试样置于3%NaCl溶液中进行开路电位随时间变化的测量，结果如图2所示。可以看出，#0试样的开路电位变化最大，表现为先急剧升高然后缓慢趋于稳定，这是因为刚浸入NaCl溶液中时，青铜表面被迅速氧化，因此开路电位出现急剧升高，待氧化膜覆盖青铜表面后，开路电位就趋于稳定；#1和#6的变化趋势相近，呈现先下降后趋于平缓的趋势，说明腐蚀介质能穿过试样表面的保护层，但反应相对缓慢；#2、#3、#4和#5试样的开路电位随浸泡时间的波动不大，这是由于缓蚀剂在青铜表面形成的钝化膜较为致密，阻止了腐蚀的发生。在NaCl溶液中稳定即浸泡600 s后，7种青铜的开路电位大小顺序为：#4 (-0.106 V)＞#5 (-0.119 V)＞#3 (-0.121 V)＞#1 (-0.126 V)＞#2(-0.141 V)＞#6 (-0.153 V)≈#0 (-0.158 V)。这表明未经BTA处理的青铜样品在3%NaCl溶液中的腐蚀倾向最大，经BTA/FA复配比为2∶3的缓蚀剂处理后的青铜样品腐蚀倾向最小。在连续浸泡24 h后，青铜表面腐蚀情况如图3所示，其中#4表面变化最小，#6表面腐蚀最严重，这与E_OCP的测试结果相一致。

图4为不同配比缓蚀剂处理的青铜试样在3% NaCl中的动电位极化曲线。对比7条极化曲线可见，在经过BTA缓蚀处理后，青铜电极的阳极极化曲线斜率增大，阳极极化曲线钝化区范围增宽。与添加单一BTA缓蚀剂相比，复合缓蚀剂处理后的青铜电流密度也明显减小。说明在NaCl溶液中，SFA强化了BTA对青铜的缓蚀作用，对青铜电极的阳极过程起到有效的抑制作用，并且提高了青铜材料的耐点蚀性能^[15]。

采用外推法得到电极的自腐蚀电位 (E_corr) 和自腐蚀电流密度 (I_corr)，用以判断青铜的耐腐蚀性能，表2是青铜试样在3%NaCl溶液中的动电位极化参数。引入缓蚀效率 (η) 这一概念，可以更直观地衡量缓蚀剂的抑制效果，可由以下的公式来计算：

其中，I_corr和I_corr(inh) 分别代表未处理 (#0) 及缓蚀处理后的青铜腐蚀电流密度。

根据计算出的缓蚀效率，可以明显地看出，经过缓蚀处理后，自腐蚀电流都明显降低，这说明试样经缓蚀处理后，耐蚀性要比未钝化时有明显提升。说明经缓蚀工艺处理后的试样表面产生的钝化膜有效阻挡了电流通过，进而阻挡腐蚀介质的侵蚀，起到保护作用。随着缓蚀剂中SFA比例增加，缓蚀效率呈现先增加后减小的趋势，从#1的93.76%增加到#4的94.93%，这种缓蚀效率的增加主要是因为随着SFA浓度的增加，强化了BTA吸附到青铜表面的能力，生成更加均匀致密的钝化层^[11]。然而，继续增加SFA的比例，缓蚀效率下降，这是由于在缓蚀剂总浓度相同的条件下，SFA增加导致BTA含量较少，无法在青铜表面形成完整的钝化层。而单一SFA不但没有减缓腐蚀的作用，反而增加了腐蚀倾向，这是因为SFA是一种良好的蚀刻剂，具有还原性，可在室温下去除Cu表面的CuO^[16]，导致青铜基体直接暴露在腐蚀介质中。

图5是利用EIS技术获得的不同配比缓蚀剂处理的青铜试样在开路电位下浸没在3%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。可以看出，未经BTA处理的青铜 (#0和#6) 电化学阻抗谱的高频区均出现一个容抗弧，这是电化学Fouraday过程；低频区均有一条扩散尾弧，表现为具有扩散特征的Weber阻抗，表明此时腐蚀反应速率快，电子传递过程快，反应由氧的扩散过程控制。一般来说，高频区代表沉积膜的响应，中频区代表基体的法拉第响应，低频区代表腐蚀产物、Cl^-或者氧的扩散响应^[17]。比较7条谱线明显看出，经SFA处理之后 (#6)，青铜试样的总阻抗大大降低，这是因为青铜表面作为弱钝化层的氧化物被SFA去除，加速了腐蚀。当将青铜浸入到BTA和SFA的复合溶液中时，总阻抗明显增加，这表明BTA被强烈吸附到SFA处理过的表面上^[18]。此外，单独使用BTA处理青铜时，总阻抗值增加，但幅度不大，这归因于未处理的青铜表面不利于BTA吸附。

阻抗谱均可用图6的等效电路表示，其中R_s是溶液电阻，R₁为电荷转移电阻，R₂代表膜电阻，Z_w是Weber电阻；在理想状态下，可以使用电容来表示双电层电容和膜电容，然而在大多数情况下，恒相位原件CPE能更准确的模拟趋势^[19]。因此用Q₁代表双电层电容，Q₂代表钝化膜电容。CPE的阻抗由Y(jw)^-n表示，其中指数n与1的偏差表示与理想电容的偏差，一般认为电极表面越粗糙，n值越远离1。R_p代表极化电阻，反映了金属的耐蚀性，可通过R₁与R₂加和计算得出^[18,19]，拟合参数见表3。

可以看出，未经缓蚀剂处理的青铜试样，R₁比较小，说明青铜电极表面生成的表面膜粗糙度大，膜中离子在电场作用下迁移受到的阻力小，青铜基体的腐蚀速度比较大。这是因为在NaCl溶液中，青铜表面生成的腐蚀产物化学稳定性差，易与溶液中的Cl^-发生反应^[20]。加入BTA缓蚀剂后，R₁提高，说明BTA在青铜表面形成了较致密的保护膜，但腐蚀效率依然较低，不能起到有效的防护作用。

在NaCl溶液中加入BTA与SFA复合缓蚀剂后，R₁、R₂进一步增大，缓蚀效率随之增加，变化趋势与极化曲线的趋势相同。可见，BTA与SFA复合缓蚀剂能进一步改善青铜表面保护膜的性质，提升钝化膜的保护性能，与极化曲线测试结果相一致。在#4处理后的铜表面，观察到了最高的极化电阻，表明BTA很好地吸附到经过SFA处理的铜表面上。

对#0、#1、#4和#6样品进行XPS分析，如图7所示，青铜试样的表面成分见表4。图7a为青铜试样的总XPS谱图，可以看出，在青铜试样表面都包含Cu、Sn、Pb、C和O的峰。在#1与#4表面出现N的峰，这表明BTA被吸附到Cu表面。

从表4中可以看出，经BTA (#1) 和BTA+SFA (#4) 处理后，表面Cu、O含量明显降低，这表明在#1与#4样品中BTA膜的存在显着延迟了表面腐蚀产物的形成。在受保护的表面上，N的存在源自BTA，并且在BTA与SFA共存时，样品表面N含量更高。经单一SFA处理后，表面Pb、Sn、O含量增加，这是因为甲酸钠具有还原性，可与青铜表面的氢氧化物反应生成疏松层，保护能力减弱。从表4也可以看出，#6单独使用SFA的青铜腐蚀倾向增加，导致腐蚀产物SnO₂和PbO含量明显增加，最终导致氧含量增加。

图7b为4个样品的Cu的XPS图。其中，#0和#1的Cu 2p_3/2峰与Cu 2p_1/2峰之间出现明显Cu (II) 的特征峰，说明在这两个样品的表面膜里，Cu主要以Cu (II) 的形式存在^[19]，而在#4、#6中特征峰不明显。据报道，Cu-BTA膜的形成通过Cu原子的扩散而发生^[21]，在无杂质的Cu表面，BTA膜的形成速度要远大于覆有铜氧化物的表面。借助密度泛函理论 (DFT) 从理论上研究了BTA在各种Cu表面上的吸附特性^[22]，发现对于各种Cu表面，吸附BTA的结合能值具有差异性，氧化膜的存在和氧化物种类的性质影响结合能，从而影响吸附速率。与CuO表面相比，BTA在Cu₂O表面上的吸附速率更高^[23]；吸附位点的数量在吸附速率中也起重要作用。与配位饱和的Cu位点相比，配位不饱和的Cu位点对BTA分子的亲和力更大。由此可见，青铜表面的性质和在吸附能上有利的吸附位点数目都影响吸附特性。

通过Gauss拟合对Cu的价态分布进行定量分析，结果如图8所示。可以看出，在#0中，Cu主要以CuO形式存在，经BTA处理后，表面为CuO与Cu (Ⅰ)-BTA共存；而经SFA处理后 (#4和#6)，青铜表面都以Cu (I) 为主，Cu₂O自身的耐蚀性较差，但能增强吸附BTA的能力，为BTA分子提供更多的吸附位点以吸附在表面上。因此，在含有BTA与SFA复合缓蚀剂的溶液中，青铜表面具有更多的吸附位点，生成了更加完整的Cu (Ⅰ)-BTA保护膜，表现出优异的缓蚀效果。

BTA与SFA复合缓蚀剂对青铜具有良好的协同缓蚀效果，BTA可与Cu (I) 在铜表面形成Cu (I)-BTA保护膜，从而改善青铜表面膜对基体的保护性能。此外，由于SFA具有还原性，改善了青铜表面状态，Cu (I) 比例增加，增强了BTA吸附倾向。这两方面的共同作用使得经BTA与SFA复合缓蚀剂处理的青铜耐腐蚀性能增强，在NaCl溶液中腐蚀电流降低，极化电阻提高。因此，BTA与SFA复合缓蚀剂可以作为一种有效的青铜文物保护方法，且具有良好的应用前景。