水分子在石墨烯增强环氧树脂防腐涂层扩散的分子动力学模拟

doi:10.11902/1005.4537.2020.227

水分子在石墨烯增强环氧树脂防腐涂层扩散的分子动力学模拟

孙伟松¹^,², 于思荣^,¹, 高嵩³, 姚新宽², 徐海亮², 钱冰², 王冰姿²

1.中国石油大学 (华东) 材料科学与工程学院青岛 266580

2.淄博市特种设备检验研究院淄博 255000

3.山东特安特种设备检验检测有限公司菏泽 274000

Molecular Dynamics Simulation of Water Molecule Diffusion in Graphene-reinforced Epoxy Resin Anticorrosive Coatings

SUN Weisong¹^,², YU Sirong^,¹, GAO Song³, YAO Xinkuan², XU Hailiang², QIAN Bing², WANG Bingzi²

1.School of Meterials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

2.Zibo Institute of Special Equipment Inspection, Zibo 255000, China

3.Shandong Te'an Special Equipment Inspection and Testing Co. Ltd. , Heze 274000, China

通讯作者: 于思荣，E-mail：yusr@upc.edu.cn，研究方向为复合材料

收稿日期: 2020-11-06 修回日期: 2020-12-04 网络出版日期: 2021-04-06

Corresponding authors: YU Sirong, E-mail:yusr@upc.edu.cn

Received: 2020-11-06 Revised: 2020-12-04 Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

孙伟松，男，1982年生，硕士生，工程师

摘要

通过Materials Studio软件建立了石墨烯增强DGEBA/3，3'-DDS交联型环氧树脂模型，采用分子动力学模拟方法研究水分子在不同含量石墨烯 (0%，1.1%，2.3%，3.0%，4.2%和5.8%，质量分数) 增强的环氧树脂防腐涂层内部的扩散过程，为实际环氧树脂防腐涂层的改性提供理论指导。结果表明，水分子在环氧树脂中以氢键结合的“束缚水”和内部微孔中存在的“自由水”两种形式存在，水分子在其内部的扩散主要表现为由自由水的扩散过程，扩散系数随着温度的升高而增大；石墨烯的引入使得水分子的均方位移变化在整个模拟过程中趋于稳定，提高了环氧树脂的阻隔性能，当石墨烯含量为4.2%时，阻隔性能最佳。

关键词： 石墨烯增强环氧树脂 ; 分子动力学模拟 ; 水分子 ; 扩散 ; 阻隔性能

Abstract

A model of graphene-enhanced DGEBA/3,3'-DDS cross-linked epoxy resin was established by Materials Studio software, and the diffusion process of water molecules in the anticorrosive coating of graphene-reinforced epoxy resin with different amount of graphene (0%，1.1%，2.3%，3.0%，4.2% and 5.8%，in mass fraction) was studied by molecular dynamics simulation method, aiming to search the theoretical guidance for the actual modification of epoxy resin coating. The results show that the water molecules are present within epoxy resin as two forms, namely the hydrogen bonded "bound water" and "free water" in internal micropores. The migration of water molecules in epoxy resin is mainly accomplished by the diffusion process of “free water” and the diffusion coefficient increased with the increase of temperature. The introduction of graphene makes the mean square displacement of water molecules more stable during the whole simulation process, which improved the barrier property of epoxy resin. In sum, the epoxy resin with addition of 4.2% graphene presented the best barrier performance.

Keywords： graphene-reinforced epoxy resin ; molecular dynamics simulation ; water molecule ; diffusion ; barrier property

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本文引用格式

孙伟松, 于思荣, 高嵩, 姚新宽, 徐海亮, 钱冰, 王冰姿. 水分子在石墨烯增强环氧树脂防腐涂层扩散的分子动力学模拟. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 411-416 DOI:10.11902/1005.4537.2020.227

SUN Weisong, YU Sirong, GAO Song, YAO Xinkuan, XU Hailiang, QIAN Bing, WANG Bingzi. Molecular Dynamics Simulation of Water Molecule Diffusion in Graphene-reinforced Epoxy Resin Anticorrosive Coatings. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 411-416 DOI:10.11902/1005.4537.2020.227

环氧树脂为热固性树脂，未固化时呈液态粘稠状，可以与不同种类的固化剂产生多样化的固化反应，形成具有不溶不熔的三维空间网络结构^[1-3]。固化反应后的环氧树脂具有硬度高、韧性好、热稳定性高、热膨胀系数小、化学性质稳定性好等优良性能。同时，其在大部分溶剂中性能稳定，并对金属、非金属，特别是纤维材料表面有着优异的粘合能力，因此被广泛用作胶黏剂、高性能涂料、封装材料和纤维增强的复合材料的基体等，在诸多领域如海洋、航空、电子、包装、粘合剂、涂料等的应用越来越广泛^[4,5]。

由于单一的聚合物涂层在应用过程中力学性能较差，且易表面损伤，从而导致环氧树脂防腐性能并不十分突出。目前，常见的用于改性环氧树脂防腐涂层性能的基本思路就是在聚合物合成过程中加入填料用来消除或者减弱高分子材料在固化过程中形成的内部微孔或者微裂纹，从而使得环氧树脂在使用过程中阻隔性能和力学性能得到提高^[6,7]。石墨烯是一种独特的二维材料，其特殊的结构使得石墨烯具有很多的优异性能，如比表面积大、抗渗透性优异、热稳定性和化学稳定高等，将石墨烯应用于有机涂层的改性具有广阔的发展前景^[8-10]。通过化学方法可以实现石墨烯改性环氧树脂防腐涂层的目的，很大程度上可以提高环氧树脂涂层的力学性能和防腐性能。因此，开展石墨烯改性交联型环氧树脂的研究对于防腐涂层的制备及发展具有非常重要的意义^[11,12]。

本文借助Materials Studio2019软件的Forcite模块，针对双酚A二缩水甘油醚 (DGEBA) 环氧树脂单体，选用3，3'-二氨基二苯砜 (3，3'-DDS) 作为固化剂，建立了不同含量石墨烯改性的交联型 (DGEBA/3，3'-DDS) 环氧树脂模型，采用分子动力学模拟方法研究了水分子在不同含量石墨烯增强环氧树脂防腐涂层中扩散系数的变化情况，有助于从微观原子水平理解水分子扩散的本质。同时，通过分子动力学方法计算近似得到水分子在DGEBA/3，3'-DDS中的扩散系数，对低吸水性环氧树脂的制备提供实际的指导意义。

1 模型建立、交联及计算方法

1.1 石墨烯增强环氧树脂模型的建立

石墨烯增强环氧树脂模型按照以下步骤进行：

第一，首先在Visualizer模块建立DGEBA和3，3'-DDS的二维结构模型，如图1和2所示，分别对两个模型进行能量优化后获得合理的三维结构，DGEBA和3，3'-DDS分子链结构中的反应性碳原子和氮原子分别命名为R1和R2。

图1

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图1 环氧树脂分子DGEBA结构图

Fig.1 Structure diagram of DGEBA epoxy resin molecule

图2

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图2 固化剂分子3，3'-DDS结构图

Fig.2 Structure diagram of 3,3'-DDS curing agent molecule

第二，通过软件中Amorphous Cell模块建立DGEBA、3，3'-DDS、水分子和石墨烯分子的共混模型。由于1个氨基能够和2个环氧基团发生交联反应，DGEBA和3，3'-DDS分子按照2∶1的比例，本文分别取40条DGEBA和20条3，3'-DDS分子链。水分子个数设置为3，对应的水浓度为0.3%。石墨烯选择单片结构模型，通过晶胞扩展的形式控制石墨烯的添加量，对应的质量分数变化依次为0%，1.1%，2.3%，3.0%，4.2%，5%，末端通过加氢的方式封端。采用Theodorou等^[13,14]提出的“随机自行避走”方法放入预定的盒子中，初始密度为1.20 g/cm³。

第三，对建立的不同含量水分子和石墨烯的DGEBA/3,3'-DDS模型首先进行结构的优化，使得能量达到最低；然后进行分子动力学的模拟，优化时间和总的步数设定为1000 ps和1000000，用以降低分子模型内部应力；模拟温度设定为298 K，均选择COMPASS力场，最终得到平衡和松弛状态的混合态模型。

1.2 石墨烯增强环氧树脂的交联

DGEBA与3，3'-DDS发生交联主要包括如下两个反应：

对结构优化及动力学模拟后的混合态模型进行交联的模拟。根据DGEBA与3，3'-DDS之间交联反应机理，设定环氧树脂中的开环连接的C原子和氨基上的氮原子之间交联反应的截断距离范围设定为0.4~1.0 nm。当最近的反应性C-氮原子对在该距离范围内，对应着环氧树脂开环和固化剂发生加成反应，在它们之间形成化学键。通过增大截断距离提高环氧树脂的固化度，直到达到预定的固化度时为止，未成键的反应性原子用H原子饱和。根据自编交联反应程序，对DGEBA与3，3'-DDS之间的交联反应进行模拟成键。对每一截断距离下得到交联后的环氧树脂模型均进行结构优化，以得到键长处于合理范围并且分子构型稳定的结构。达到预定交联度的模型后，对最终的构型进行结构优化及动力学模拟，优化时间和总的步数设定为500 ps和500000，模拟温度设定为298 K，用以降低分子模型内部应力，得到结构及性能最佳的石墨烯增强的交联环氧树脂模型，如图3所示。

图3

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图3 石墨烯增强DGEBA/3，3'-DDS交联结构

Fig.3 Structure of graphene enhanced cross-linked DGEBA/3,3'-DDS epoxy resin

1.3 水分子扩散系数计算方法

通过分子动力学模拟的NVT系综计算水分子在高分子材料内部的扩散系数。模拟过程中系统的势函数采用COMPASS力场描述。通过Einstein公式计算水分子的扩散系数，计算公式如下^[15]：

D = \frac{1}{6 N} \frac{d}{d t} \underset{t \to \infty}{l i m} \sum_{K = 1}^{N} 〈{|r_{k} (t) - r_{k} (0)|}^{2}〉

(3)

其中，N表示模拟体系中扩散原子数目， $〈{|r_{k} (t) - r_{k} (0)|}^{2}〉$ 表示扩散分子的均方位移 (MSD)。公式中微分形式可以用扩散分子的均方位移对时间的比值表示，即曲线的斜率a，上述公式可以简化为：D=a/6。因此，在环氧树脂涂层内部水分子的扩散系数可以通过分子动力学模块中的NVT系综计算得到。

本文中对建立的模型进行分子动力学模拟，采用NVT系统。如果设定的模拟时间较短，那么计算出的数据就是在系统未达到平衡情况下得到的，会造成误差，因此模拟时间设定为1 ns。模拟的最后阶段，通常由于计算服务器在统计方面的误差，均方位移曲线通常会发生偏移，出现所谓的“拖尾现象”。所以，在绘制均方位移随着时间变化曲线过程中，通常会将曲线最后一部分去掉。在本文中，时间范围选择为t∈[0，800]。

2 结果与讨论

2.1 水分子在DGEBA/3，3´-DDS交联环氧树脂中扩散过程分析

Musto等^[16]和Ragosta等^[17]提出的理论认为：水分子在交联型环氧树脂内部以两种形式存在，与环氧聚合物以氢键缔合形式作用的“束缚水”和不与聚合物作用而存在于聚合物表面微孔中的“自由水”。温度越高，更多束缚水脱离束缚以自由水的形式存在，水的扩散系数随着温度的升高而增大。

本节分析未添加石墨烯增强剂条件下，对水分子在DGEBA/3，3'-DDS环氧树脂内部的扩散过程进行了分子动力学模拟，考察不同温度条件下水分子在DGEBA/3，3'-DDS交联环氧树脂内部扩散系数的变化情况。由于海水平均温度在291 K左右，因此本文模拟过程中选择温度为283，298，313和328 K。建模过程中水分子个数设定为20，模拟结果如图4所示。从图中不同温度下水分子的均方位移变化情况可以看出，随着温度升高，扩散系数是逐渐增大的。由于水分子在环氧树脂内部以束缚水和自由水两种形式存在，而水分子的扩散效果主要体现为自由水的扩散过程，束缚水由于与环氧树脂中极性基团的氢键作用，移动比较缓慢，由此引起的扩散现象可以忽略不计。随着环境温度的变化，束缚水和自由水处于动态的平衡变化过程。在低温条件下，DGEBA和3，3'-DDS分子链运动被限制，成氢键的水分子不易于挣脱束缚，因此水分子的扩散系数较小。随着温度的升高，环境提供给交联环氧树脂内部的热量提高，使得氢键结合束缚状态的水分子可以挣脱束缚，转变为自由水分子，使得水分子的扩散系数增大。

图4

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图4 不同温度下水分子在DGEBA/3，3'-DDS树脂中的均方位移变化曲线

Fig.4 MSD curves of diffusion of water molecules in DGEBA/3,3'-DDS epoxy resin at different temperatures

2.2 水分子在不同含量石墨烯增强DGEBA/3，3´-DDS中扩散过程分析

水分子在不同含量石墨烯增强DGEBA/3，3'-DDS环氧树脂模型中的均方位移随着时间变化曲线如图5所示。可以看出，当石墨烯含量≤4.2%时，随着石墨烯增强相含量的增加，水分子在DGEBA/3，3'-DDS交联环氧树脂内部的扩散系数是逐渐减小的；当石墨烯含量为4.2%时，水分子的扩散系数最小；当继续增加石墨烯含量，达到5.8%时，水分子的扩散系数快速增大，甚至高于未增加石墨烯时水分子的扩散系数。

图5

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图5 水分子在不同含量石墨烯增强DGEBA/3，3'-DDS聚合物内部MSD曲线变化

Fig.5 MSD curves of water molecules in epoxy resin enhanced by different contents of graphene

从以上分析可以看出，石墨烯对于提高DGEBA/3，3'-DDS交联环氧树脂对水分子扩散过程的阻隔是有作用的，当添加量达到一定程度反而会降低这种阻隔作用。出现这种变化的主要原因如下：DGEBA/3，3'-DDS环氧树脂内部存在孔隙，这些孔道一部分来自于DGEBA和3，3'-DDS分子链自身，另外一部分是在交联反应过程中产生的。这些空隙的存在为水分子的扩散提供了可通过的路径。当石墨烯含量小于4.2%时，石墨烯含量的增加填补了环氧树脂内部的孔道；当含量逐渐增加，对孔道的堵塞会趋于饱和，从而使得水分子的扩散系数随着石墨烯含量的增加而逐渐降低。当石墨烯含量高于4.2%时，石墨烯表面的少量—COOH等活性基团与环氧树脂中的—OH和—NH之间发生反应，这样会引起两方面的结果：第一，本来对孔隙起到阻隔作用的石墨烯由于与环氧树脂发生作用，原来被封堵的孔隙重新被打开，为水分子的扩散提供了路径；第二，原先水分子与环氧树脂中—OH和—NH极性基团之间形成的氢键被打破，束缚水转变为自由水分子，进一步提高了水分子在DGEBA/3，3'-DDS网状结构内部的扩散系数。

2.3 水分子径向分布函数分析

径向分布函数 (RDF) 表示其他粒子在一定距离范围内出现在某一个指定粒子附近的几率。对于晶体而言，由于其内部质点在空间中是呈周期性重复排列的，排列是具有长程有序的，因而其径向分布函数曲线上出现的是高局域态的峰值。而对于非晶物质而言，由于内部质点在空间排列不具有周期性，径向分布函数曲线的峰值不具有局域态，并且峰值较小。径向分布函数可以用来研究物质的内部结构及体系分子聚集的特征。通过MS软件得到的RDF图，横坐标是离中心原子的距离，纵坐标是其他粒子在空间的分布几率。从DGEBA与3，3'-DDS的反应机理可知，在形成交联的反应过程中，DGEBA上的环氧基团发生开环反应，环上的氧以羟基形式存在，交联聚合物系统因此具有氨基和羟基这样的极性基团。在整个石墨烯增强的环氧体系中，水分子可能的构型主要以束缚水和自由水状态存在，束缚水以氢键形式存在，氢键的构成包括：聚合物链上极性原子与水分子形成的氢键、水分子与水分子间形成的氢键，极性基团主要有环氧树脂开环后的羟基、固化剂分子中的氨基和水分子中的氧原子，自由水主要以自由水分子状态存在。因此，在水分子径向分布函数分析过程中定义氧原子为基团B，定义官能团羟基、氨基、水分子依次为A1、A2和A3。

选择4.2%石墨烯含量模型作为水分子径向分布函数分析模型，建模时增加水分子个数为20。DGEBA/3，3'-DDS网状系统中，水分子上氧原子与水分子、环氧树脂中—OH和—NH之间的径向分布函数如图6所示。从图中可以看出，在确定水含量的情况下，水分子存在于DGEBA/3，3'-DDS交联型环氧树脂内部时，相互之间形成的氢键这种情况是最常见的，形成距离最小，大致位置在0.1 mm附近，位置峰强度最大；氧原子与交联环氧树脂中极性原子间形成氢键的距离及峰强基本保持一致，依次为水分子中氧原子与DGEBA/3，3'-DDS聚合物中的羟基之间形成氢键距离在0.26 nm附近，峰强为12.80；水分子中氧原子与DGEBA/3，3'-DDS聚合物中的氨基形成氢键作用相对最弱，峰强为2.20，形成距离大致在0.30 nm附近。在环氧树脂交联体系中存在石墨烯增强相的条件下，水分子与环氧树脂中的—OH和—NH极性基团之间形成的氢键总体呈现下降的趋势，这与Cotugno等^[18-20]的研究结论一致。石墨烯含量的增加有利于降低水的扩散系数，主要从两个方面体现出来：第一，对于环氧树脂内部的自由水部分，石墨烯的增加填充了扩散的孔隙，有利于促进水分子之间形成氢键，降低了水分子的运动速率；第二，石墨烯增强相的添加起到了阻隔作用，阻碍了外部环境中的水分子向聚合物内部的扩散。

图6

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图6 氧原子与水分子、环氧树脂中羟基及环氧树脂中氨基间的径向分布函数

Fig.6 Radial distribution functions between oxygen atoms and water molecules (a), hydroxyl (b) and amidogen (c) in epoxy resin

3 结论

(1) 水分子在环氧树脂内部以束缚水和自由水两种形式存在，水分子的扩散主要体现为自由水的扩散；随着环境温度的升高，水分子在DGEBA/3，3'-DDS交联环氧树脂内部的扩散系数增大。

(2) 石墨烯含量≤4.2%时，水分子在DGEBA/3，3'-DDS交联环氧树脂内部的扩散系数随着石墨烯增强相含量的增加而减小；当石墨烯含量为4.2%时，水分子的扩散系数降至最小；当石墨烯含量增大至5.8%时，由于石墨烯表面—COOH与环氧树脂中—OH和—NH极性基团间相互作用，水分子的扩散系数快速增大，高于未添加石墨烯时水分子的扩散系数。

(3) 水分子在DGEBA/3，3'-DDS交联型环氧树脂内部时，氢键主要来自于相互之间形成的氢键，形成距离最小，大致位置在0.1 nm附近，位置峰强度最大；氧原子与交联环氧树脂中极性原子间形成氢键的距离及峰强基本保持一致，水分子中氧原子与DGEBA/3，3'-DDS聚合物中的羟基和氨基之间形成氢键距离分别在0.26和0.30 nm附近。

参考文献

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被引期刊影响因子

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F C

, Fu

K X

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, et al.

Molecular dynamics simulation of the effect of crosslink density on thermomechanical properties of acid anhydride cured epoxy resin

[J]. J. North China Electr. Power Univ., 2019, 46(6): 1