1 实验方法
以14Cr1MoR钢焊接接头为研究对象，钢基体的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.04~0.17，Cr 1.00~1.50，Mo 0.45~0.65，Mn 0.4~0.65，Si 0.5~0.8，Sn≤0.015，Ni≤0.200，As≤0.016，Sb≤0.0025，Cu≤0.020，Fe余量。采用手工电弧焊制备焊接接头试样，H307焊条化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.072，Cr 1.26，Mo 0.55，Mn 0.78，Si 0.21，P 0.013，S 0.008，Fe余量。采用4% (体积分数) HNO3酒精溶液对其焊接接头的截面试样进行腐蚀，分辨焊缝、热影响区及母材区，采用线切割的方法分别截取试样，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。电化学试样焊上铜导线并用环氧树脂密封，使裸露的工作表面面积为1 cm2，用200#、400#、600#、800#、1000#水磨砂纸进行打磨，水洗并用无水乙醇擦拭表面，然后吹干备用；实验选取3.5%NaCl溶液。
采用XJP-6A光学显微镜对14Cr1MoR接头的金相组织进行观察；将打磨好的焊接接头截面试样放入3.5%NaCl溶液中，记录不同浸泡时间里焊接接头截面腐蚀形貌。
采用CHI660E电化学工作站，三电极体系，在3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行动电位极化曲线和电化学阻抗的测试，其中工作电极为焊缝、热影响区及母材区试样，参比电极为饱和甘汞、辅助电极为铂电极。开路时间1300 s，电化学阻抗测试的扰动电压为10 mV，频率范围为105~10-2 Hz，采用Zsimpwin软件对阻抗谱进行拟合；动电位极化曲线的扫描电位区间为-0.5~0 V，扫描速率为5 mV/s，采用电流法计算腐蚀速率。
2 结果与分析
2.1 焊接接头金相组织分析
焊接接头不同位置金相组织如图1所示。由图可见：焊缝组织以铁素体和贝氏体组织为主，细小碳化物分布在铁素体基体上，组织细小而均匀；14Cr1MoR钢为易淬火钢，其完全淬火区的过热区组织是粗大马氏体和贝氏体及少量碳化物，粗大马氏体组织决定该区的塑性、韧性较差，强度较高，这将导致该区为接头中的一个薄弱环节；焊接热作用在完全淬火区低温区的组织为晶粒细小均匀的贝氏体，塑性、韧性良好，硬度强度较高；不完全淬火区组织是铁素体和贝氏体；母材区的组织为铁素体、珠光体及少量贝氏体。
图1
图1
14Cr1MoR钢焊接接头不同区域金相组织照片
Fig.1
Metallographic structure photos of 14Cr1MoR steel welded joint in weld (a), fusion zone (b), heat affected overheat zone (c), heat affected complete quenching zone (d), heat affected incomplete quenching zone (e) and base metal zone (f)
由图1c可见，焊缝热影响区中完全淬火区的过热区组织粗大且分布不均匀，这样的组织导致接头的综合性能较差。因此过热区是焊接接头力学性能的薄弱环节。
2.2 焊接接头的宏观腐蚀形貌
将焊接接头在3.5%NaCl溶液中进行宏观腐蚀试验，不同浸泡时间焊接接头的腐蚀形貌如图2所示。由图可见：经打磨抛光的14Cr1MoR钢焊接接头表面光滑平整，具有金属光泽；室温下焊接接头在3.5%NaCl溶液浸泡腐蚀过程中，第1 h母材区域腐蚀发黑，伴有少量红棕色物质，焊接接头轮廓渐出，焊缝区无明显变化；第2 h在母材表面有明显的红棕色产物出现，母材区域发黑程度增加，焊缝部位无明显变化；第3 h母材表面红棕色产物逐渐增多，母材腐蚀变黑程度持续增加，接头区域开始出现红棕色物质；在接下来的3 h中，母材表面红棕色物质持续增多，母材腐蚀变黑程度进一步加深，焊缝区域红棕色物质增加；随着浸泡时间延长，热影响区渐渐清晰；腐蚀1 d后，焊接接头母材和焊缝表面覆盖一层红棕色物质；第2 d后，整个接头表面红棕色物质厚度增加，腐蚀到第7 d，红棕色物质厚厚地覆盖在接头表面，疏松多孔，易剥落，在红棕色物质剥落后，可清楚看见母材腐蚀变黑，焊缝黑度比母材浅。
图2
图2
焊接接头在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的形貌
Fig.2
Morphologies of welded joint after immersion in 3.5%NaCl solution for 0 h (a), 1 h (b), 2 h, 3 h (d), 4 h (e), 5 h (f), 6 h (g), 24 h (h), 48 h (i), 72 h (j), 96 h (k), 120 h (l), 144 h (m) and 168 h (n)
宏观腐蚀结果发现，14Cr1MoR钢在3.5%NaCl溶液中并不耐蚀，前6 h腐蚀变化明显，且14Cr1MoR钢焊缝比母材更耐蚀，浸泡7 d后整个焊接接头表面覆盖厚厚的红棕色物质，且疏松多孔，易剥落，剥落腐蚀产物后，焊接接头表面整体变暗，表面残存有黑色斑块失去金属光泽。
2.3 腐蚀电化学实验结果
2.3.1 开路电位曲线
实验测得开路电位与时间的关系曲线如图3所示。在3.5%NaCl溶液中，开路时间1300 s后，不同位置试样的开路电位不同，其中焊缝电极电位最正，其次是热影响区，电位最负的是母材区；各试样的开路电位均随时间延长缓慢下降并趋于平缓。
图3
图3
3.5%NaCl溶液中焊缝、母材、热影响区开路电位与时间关系曲线
Fig.3
Open circuit potential time curves of weld, base metal and heat affected zone in 3.5%NaCl solution
2.3.2 电化学阻抗分析
图4为焊接接头不同位置试样在3.5%NaCl溶液中的电化学Nyquist图谱。由图可见，焊接接头不同区域试样的阻抗谱均呈双容抗弧，由高频区小弧和高频区大弧组成；其中焊缝区容抗弧半径最大，其次是热影响区，母材容抗弧半径最小。
图4
图4
焊接接头不同区域阻抗的Nyquist图谱
Fig.4
Nyquist diagram of impedance in different regions of welded joint
根据14Cr1MoR腐蚀特点选用Rs(Qdl(Rt(QpRp))) 等效电路模拟阻抗谱。其中Rs为溶液电阻，Qdl为双电层电容，Rt为双电层放电电阻，Qp为腐蚀产物孔洞电容，Rp为腐蚀产物电阻。将模拟后的电化学参数整理，如表1所示。
表1 焊接接头不同区域的阻抗曲线拟合参数
Table 1
| Sample | Rs / Ω·cm2 | Qdl / C | Qdl-n | Rt / Ω·cm2 | Qp / C | Qp-n | Rp / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Weld | 0.877 | 5.546×10-7 | 1 | 5.441 | 4.77×10-4 | 0.62 | 1786 |
| Heat affected zone | 0.632 | 1.374×10-7 | 0.96 | 5.981 | 3.71×10-4 | 0.66 | 642.5 |
| Base metal | 0.267 | 4.001×10-6 | 0.82 | 6.079 | 7.156×10-4 | 0.77 | 215.1 |
由图表可见，焊缝区的Rp最大，为1786 Ω·cm2，形成的腐蚀产物附着性与致密度优于热影响区和母材，耐蚀性能较好；其次是热影响区，母材Rp为215.1 Ω·cm2，阻值最小，耐蚀性较差。
2.3.3 动电位极化曲线分析
图5
图5
焊接接头不同区域动电位极化曲线图
Fig.5
Potentiodynamic polarization curves of different areas of welded joint
表2 焊接接头不同区域的极化曲线参数
Table 2
| Sample | ESCE / V | Ia / μA·cm-2 | vL / mm·a-1 |
|---|---|---|---|
| Heat affected zone | -0.304 | 4.720 | 0.0552 |
| Weld | -0.3636 | 4.366 | 0.0511 |
| Base metal | -0.317 | 11.04 | 0.1292 |
2.4 分析与讨论
综合电化学极化曲线和阻抗谱的实验数据，在3.5%NaCl溶液中，14Cr1MoR钢焊缝比母材具有更好的耐蚀性。分析认为14Cr1MoR钢作为低合金高强钢，合金元素以C、Mn、Si、Cr、Mo为主，合金元素的添加提高强度的同时，对合金的耐蚀性能也产生影响[16,17]。14Cr1MoR钢焊缝与母材采用等强原则选择焊材，对比母材与焊材成分发现，所选择的H307焊条中各元素含量基本在母材范围内，其中Si含量偏低，Mn含量偏高，Si-Mn联合脱氧净化焊缝的同时保证焊缝的强韧性；Cr、Mo对提高合金的耐蚀性具有一定作用；焊条中C含量偏低且在焊接电弧作用下会发生部分烧损，使得焊缝比母材具有更低的含碳量和相对简单的相组成 (铁素体和贝氏体)，富碳的第二相含量较少，提高了钢的组织均匀性[18,19]；相比而言，母材和热影响区组织更复杂，增大了腐蚀微电池阴阳极的电位差，增大了腐蚀速度，因而14Cr1MoR钢焊缝比母材具有更好的耐蚀性。
3 结论
(1) 14Cr1MoR钢焊接接头组织为典型的易淬火钢组织，组织类型多且分布不均匀。
(2) 与焊缝区相比，14Cr1MoR钢母材的耐蚀性较差，短期腐蚀变化明显，长期浸泡产生的腐蚀产物疏松多孔易剥落，对基材没有保护作用。
(3) 14Cr1MoR钢母材的腐蚀速率大于焊缝区，是焊缝腐蚀速率的两倍，焊缝碳含量的降低是其耐蚀性能高于母材的主要原因。
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