胺液脱除CO2系统空冷器腐蚀规律研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.088

胺液脱除CO₂系统空冷器腐蚀规律研究

刘骁飞, 王春雨, 周俊锋, 金浩哲^,, 王超

浙江理工大学流动腐蚀研究所杭州 310018

Corrosion Mechanism of Air Cooler in a CO₂ Removal System with Amine Solution

LIU Xiaofei, WANG Chunyu, ZHOU Junfeng, JIN Haozhe^,, WANG Chao

Institute of Flow Induced Corrosion, Zhejiang Sci-tech University, Hangzhou 310018, China

通讯作者: 金浩哲，E-mail：haozhe2007@163.com，研究方向为石化设备流动腐蚀预测及安全保障技术研究

收稿日期: 2020-05-20 修回日期: 2020-06-19 网络出版日期: 2021-04-06

基金资助:

国家重点研发计划课题. 2017YFF0210403
国家自然科学基金. U1909216

Corresponding authors: JIN Haozhe, E-mail:haozhe2007@163.com

Received: 2020-05-20 Revised: 2020-06-19 Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

刘骁飞，男，1988年生，博士，讲师

摘要

采用热力学Kent-Eisenberg (KE) 模型建立了贫胺液空冷器工艺仿真模型，通过Aspen plus工艺模拟软件，分析了空冷器降温 (41.96~83.40 ℃) 过程中热稳定盐、有机酸和CO₂等腐蚀性介质的变化规律。结果显示，空冷器前三排管束中气相摩尔分数较小，气相中热稳定盐和CO₂的摩尔分数分别占到55%和45%，为空冷器管束腐蚀的关键危害源。通过建立空冷管束流体动力学仿真模型，分析管束内部气相流动特性，得知空冷器第二排9~12、20、21、24、27~40号管束气相分率较大，属于腐蚀高风险区域，该结果与实际空冷器管束腐蚀位置相符合。

关键词： 热稳定盐 ; CO₂脱除 ; KE模型 ; 贫胺液空冷器 ; 腐蚀

Abstract

The air cooler process with lean amine liquid was computationally simulated by means of Kent-Eisenberg (KE) model, while the variations of heat-stable salt, organic acid, CO₂ and other corrosive media during the cooling process in the temperature range of 83.40 ℃ to 41.96 ℃ were analyzed by means of soft wear Aspen plus. The results show that although the gas phase fraction of the first three rows of air cooler tube bundles is small, but within the gas phase, the molar fraction of heat-stable salt and CO₂ is 55% and 45%, respectively, in fact, which may be the key hazard source for corrosion of air cooler tube bundles. Following the analysis results of the flow characteristics in air-cooled tube bundles, it follows that the high-risk corrosion regions are located at the second row tube bundles of the air cooler, namely, the tube number No.9~12, 20, 21, 24, 27~40, which are consistent with the actual corrosion locations of the tube bundle during the operation of the air cooler with lean amine liquid in the factory.

Keywords： heat-stabilized salt ; CO₂ removal ; Kent-Eisenberg (KE) model ; lean amine liquid air cooler ; corrosion

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本文引用格式

刘骁飞, 王春雨, 周俊锋, 金浩哲, 王超. 胺液脱除CO₂系统空冷器腐蚀规律研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 389-394 DOI:10.11902/1005.4537.2020.088

LIU Xiaofei, WANG Chunyu, ZHOU Junfeng, JIN Haozhe, WANG Chao. Corrosion Mechanism of Air Cooler in a CO₂ Removal System with Amine Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 389-394 DOI:10.11902/1005.4537.2020.088

在天然气、合成气、变换气、火电厂烟气等工业气体中，醇胺液常被用于H₂S、CO₂、SO₂和HCl等酸性气的脱除。醇胺液可分为单乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA) 以及N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 等^[1]，不同种类醇胺液对酸性气的吸收速率差异明显^[2,3]。MDEA吸收酸性气后形成的盐可在高温下分解，使得MDEA循环再生。但当溶液中存在少量阴离子、氨基酸离子时，MDEA将与这些离子结合形成醇胺盐。而醇胺盐在高温下无法去除，因此被称为热稳定性盐 (HSS)^[4,5]。随着HSS不断积累，胺液脱除酸性气效率明显下降，不仅影响溶液的pH值、粘度、表面张力等，而且将导致填料堵塞、换热设备腐蚀等^[6,7]。

CO₂溶于水后形成酸性溶液会对工业设备及管道造成腐蚀。因此，降低CO₂及其溶液对设备腐蚀至关重要，而胺液吸收CO₂因具有反应热低、蒸发损失低、对碳氢化合物的吸收能力低等特点，常被用于炼油装置中CO₂气体脱除^[8]。贫胺液空冷器在胺液脱除CO₂系统中必不可少，其腐蚀失效严重影响着企业的安全生产。颜晓琴等^[9]采用小型胺吸收再生装置研究表明，胺液中热稳定盐的质量分数大于1%时会降低MDEA的脱硫脱碳性能。Hamada等^[10]研究了A106碳钢吸收体在胺促进的热K₂CO₃溶液中去除CO₂的腐蚀行为，结果显示溶液的流速和温度升高均会加速腐蚀，而增加DEA浓度后对腐蚀速率有一定抑制作用。贺三等^[11]研究了单乙醇胺 (MEA) 溶液捕集CO₂过程中对碳钢的腐蚀机理，得出醇胺中的草酸盐对碳钢腐蚀影响最大。此外，在醇胺溶液中的吸收率方面，Ghiasi等^[12,13]采用LSSVM算法构建智能模型，用于预测不同醇胺溶液系统的CO₂承载能力。Panahi等^[14]研究了不锈钢在aMDEA溶液中的应力腐蚀开裂问题，实验显示，随着aMDEA溶液温度从25 ℃逐渐升高到70 ℃，不锈钢表面会形成45°的裂纹。在MDEA吸收捕集工艺仿真研究中，樊义龙^[15]通过对比传递性质、工艺数据、塔板温度等数据，发现采用Aspen plus软件对MDEA胺液脱碳过程模拟计算结果与工艺包数据偏差≤5%，验证了修正后的ELECNRTL模型在MDEA胺液脱碳过程模拟的应用的可靠性。马云等^[16]采用Aspen-Hysys中的Kent-Eisenberg热力学模型，通过参数修正对某天然气净化厂MDEA脱硫脱碳装置进行全流场模拟计算，验证了Kent-Eisenberg热力学模型的准确性。

综上所述，尽管在胺液吸收CO₂能力及胺液变质腐蚀方面已有相关研究，但是对于腐蚀性介质在胺液脱除CO₂空冷系统中的变化规律及空冷管束中腐蚀风险预测研究较少。因此，针对某炼化企业贫胺液空冷器系统腐蚀问题，本文将结合工艺仿真分析与流体动力学分析，研究该系统内腐蚀性介质的分布规律，揭示胺液脱除CO₂系统腐蚀机理。

1 胺溶液脱除CO₂系统工艺数据及仿真模型

1.1 胺溶液CO₂脱除工艺

图1为某石化企业胺液系统工艺流程图，其中甲基二乙醇胺 (MDEA) 贫液与进料气在吸收塔 (DA15410) 接触吸收进料气中的CO₂组分后，从吸收塔顶逸出进入下一个工段。吸收CO₂后的MDEA富液通过贫富液换热器 (EA15401A-D) 进入汽提塔 (DA15402)，经汽提塔汽提出CO₂再生为贫胺液，再通过贫液泵 (GA15401A/B) 将流体输运至CO₂吸收塔中循环使用，其间经过空冷器 (EC15401) 冷却降温。空冷器 (EC15401) (图1方框所示) 的管束布置形式为3/3/2，材质为10#碳钢，操作压力为3.44 MPa，进口温度为83.4 ℃，出口温度为41.96 ℃。该空冷器曾连续两次出现翅片管腐蚀泄漏，第二排多根空冷器翅片管束内出现腐蚀穿孔现象。

图1

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图1 MDEA脱除CO₂工艺流程图

Fig.1 Process flow diagram of MDEA CO₂ removal system

1.2 工艺模型与仿真

在工艺仿真过程中，采用热力学模型—Kent-Eisenberg (KE) 模型^[17]计算酸性气在胺液系统中的平衡溶解度及混合物的逸度系数和焓等。计算过程中将各组分活度系数设为1，并根据实验数据调整化学平衡常数，以考虑系统的非理想状态。其中，在KE模型中H₂S-CO₂-胺液化学平衡体系可用下述化学反应描述，如表1所示：

表1 H₂S-CO₂-胺液化学平衡体系涉及化学反应

Table 1 Chemical reaction of H₂S-CO₂-amine solution equilibrium system

Chemical equation	Equilibrium constant equation
$R R^{'} N H_{2}^{+} \overset{K_{1}}{\leftrightarrow} H^{+} + R R^{'} N H$	$K_{1} = \frac{c (H^{+})}{c (R R^{'} N H_{2}^{+})}$
$R R^{'} N C O O^{-} + H_{2} O \overset{K_{2}}{\leftrightarrow} R R^{'} N H + H C O_{3}^{-}$	$K_{2} = \frac{c (H C O_{3}^{-})}{c (R R^{'} N C O O^{-})}$
$H_{2} O + C O_{2} \overset{K_{3}}{\leftrightarrow} H^{+} + H C O_{3}^{-}$	$K_{3} = \frac{c (H^{+}) c (H C O_{3}^{-})}{c (C O_{2})}$
$H_{2} O \overset{K_{4}}{\leftrightarrow} H^{+} + O H^{-}$	$K_{4} = c (H^{+}) c (O H^{-})$
$H C O_{3}^{-} \overset{K_{5}}{\leftrightarrow} H^{+} + C O_{3}^{2 -}$	$K_{5} = \frac{c (H^{+}) c (C O_{3}^{2 -})}{c (H C O_{3}^{-})}$
$H_{2} S \overset{K_{6}}{\leftrightarrow} H^{+} + H S^{-}$	$K_{6} = \frac{c (H^{+}) c (H S^{-})}{c (H_{2} S)}$
$H S^{-} \overset{K_{7}}{\leftrightarrow} H^{+} + S^{2 -}$	$K_{7} = \frac{c (H^{+}) c (S^{2 -})}{c (H S^{-})}$

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其中，R、R'为醇胺烷基。K₁~K₇为平衡常数，分别由下式计算得到：

l n K_{i} = A_{1 i} + A_{2 i} / T + A_{3 i} / T^{2} + A_{4 i} / T^{3} + A_{5 i} / T^{4}

(1)

其中，A₁_i~A₅_i为平衡常数，T为温度。通过求解化学平衡和溶液平衡方程，可获得溶液中游离H₂S和CO₂分压。H₂S和CO₂分压与溶液中各自的游离浓度的亨利常数有关。

l n H_{i} = B_{1 i} + B_{2 i} / T

(2)

其中，B₁_i、B₂_i为Henry常数。通过标准热力学关系可计算H₂S和CO₂的表观逸度、偏摩尔焓、Gibbs自由能和熵等。

为获得空冷器内腐蚀介质及物料分布规律，本文选取该企业2018年标定工况数据进行工艺仿真计算，其中合成气的进塔流量为104464.3 Nm³/h，温度为50 ℃，操作压力为3.0 MPa，主要组成为H₂、CH₄、CO₂、N₂和CO,其体积分数分别为62.24%、4.23%、10.24%、0.63%、22.66%。MDEA贫液的流量为350 Nm³/h，温度为80 ℃，操作压力为3.0 MPa，主要成分为热稳定盐、有机酸、CO₂、MDEA和H₂O，其质量分数分别为2.5%、1.71%、0.46%、37.41%、57.92%。为考察不同温度下贫胺液腐蚀性，本文建立了如图2所示工艺仿真模型，用于计算不同温度下空冷器内物料信息。贫胺液与消泡剂经混合后进入空冷器，为获得空冷器内气液两相分布情况，使用两相分离器对空冷器内物料进行分离。考虑到有机酸及热稳定盐等组成复杂，本文分别采用HCOOH和MDEAH⁺代替有机酸和热稳定盐。为验证模型可靠性，本文比较了空冷器入口处溶液中介质质量分数，如图3所示，通过比较模拟计算结果与实际数据证实本文工艺计算模型具有一定可靠性。

图2

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图2 工艺仿真模型

Fig.2 Process simulation model: LMDEA-lean amine solution, DF-defoamer, mix-mixer, AC-air cooler, FEEDGAS-into tower syngas, AB-absorber,GAS-gas, RMDEA-rich amine solution

图3

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图3 模拟数据与实际数据对比图

Fig.3 Diagram comparing simulated data with actual data

2 空冷器腐蚀机理分析

在胺液吸收、解吸工艺中，主要的腐蚀类型包含酸性气腐蚀 (H₂S和CO₂等) 和热稳定盐腐蚀，如图4所示。其中，正常情况下H₂S和CO₂溶于胺液后腐蚀性较低。一旦形成热稳定盐，将造成胺液中有效胺浓度下降，影响溶液的粘度和传质传热效率。此外，未被胺液吸收的H₂S和CO₂极易在液化的水相中形成腐蚀性溶液引发设备腐蚀。因此，研究CO₂、热稳定盐及水相分布规律是解决空冷器内腐蚀的前提。

图4

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图4 胺液吸收工艺腐蚀机理图

Fig.4 Corrosion mechanism diagram of amine solution absorption process

2.1 气-液两相转化规律

图5为气液两相质量流量随温度变化规律曲线，黑色竖线分别表示空冷器入口温度83.40 ℃和出口温度41.96 ℃。由图可知，在空冷管束入口气相流量为3483 kg/h，液相流量为291383 kg/h，此时气液比仅为0.012。随着温度的不断降低，气体逐渐液化，气液比不断下降，在空冷器出口处绝大部分气体物料已转化为液相。

图5

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图5 气液两相质量流量随温度变化规律曲线

Fig.5 Variation law of gas-liquid two-phase flow rate with temperature

2.2 气相中腐蚀介质随温度的变化规律

图6为气相中CO₂和热稳定盐摩尔分数随温度变化曲线。从图中可以看出，在空冷管束入口处气相中CO₂和热稳定盐所占摩尔分率分别为45%和55%左右。随着温度降低，CO₂的摩尔分率逐渐升高，热稳定盐摩尔分率逐渐降低。这是由于CO₂溶解率降低，热稳定盐先于CO₂溶解于水相中。图7为气相中有机酸和水蒸气随温度变化曲线。从图中可以看出，有机酸和H₂O在空冷管束入口处气相中的摩尔分数分别为0.35%和0.3%左右。随着温度降低，有机酸和H₂O在气相中的摩尔分数均大幅下降。尽管气相中的CO₂所占摩尔百分比增加，但气相中腐蚀介质总含量在持续降低。

图6

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图6 气相中热稳定盐和CO₂随温度的变化规律

Fig.6 Temperature variation of HSS and CO₂ in the gas phase

图7

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图7 气相中有机酸和H₂O随温度的变化规律

Fig.7 Changes of molar fraction of organic acids and H₂O with temperature in the gas phase

2.3 液相中腐蚀性介质随温度变化规律

图8为液相中CO₂和热稳定盐摩尔分率随温度变化曲线，从图中可以看出，随着温度的降低，溶液中CO₂和热稳定盐摩尔分率均增加。在空冷器出口处溶液中CO₂和热稳定盐含量最高，约为0.28%和0.58%，但因其摩尔分率不超过0.9%，因此溶液腐蚀性不强。对比图6和8可知，尽管CO₂难溶于水，但仍随着温度降低逐渐向液相溶解，并且溶解速度随温度降低逐渐加快。图9为液相中H₂O和有机酸摩尔分率随温度变化曲线，随着温度降低，液相中有机酸和H₂O摩尔分率略微降低。有机酸和H₂O摩尔分率降低主要是因为降温过程中液相流量增大，对液相中吸收的CO₂和形成的热稳定盐起到稀释作用。

图8

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图8 液相中热稳定盐和CO₂摩尔分数随温度变化规律

Fig.8 Changes of molar fraction of HSS and CO₂ with temperature in the liquid phase

图9

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图9 液相中H₂O和有机酸摩尔分数随温度变化规律

Fig.9 Changes of molar fraction of H₂O and organic acids with temperature in liquid phase

3 空冷管束腐蚀位置预测与分析

胺液系统空冷器腐蚀主要是由气相中水液化形成高腐蚀酸液造成，并且入口管束腐蚀远大于出口管束。为进一步分析空冷管束内腐蚀具体位置，本文采用Fluent软件对该空冷入口管束内流动特性进行仿真分析。该装置空冷器的第1、3排各有管束45根，第2排管束44根，交错排布。为分析各管束流体分布情况，将管束依次从左至右命名为1~44/45。在模拟过程中，网格总量为1.93×10⁶。多相流计算采用稳态Mixture模型和RNG k-ɛ湍流模型。在连续方程和动量方程离散过程中，梯度项采用最小二乘法，压力项采用PRESTO方法，动量、体积分数、湍动能和耗散率离散采用一阶迎风格式，速度和压力耦合采用SIMPLE算法。入口边界设置为质量流量入口，气液流量分别通过工艺过程分析求得，出口边界设置为压力出口，出口表压为0 Pa，壁面边界设置为无滑移壁面。

图10为该装置空冷器各管束内的水相分布云图。气液混合物在由入口管道流入空冷器后发生偏流，部分管束出现明显较高的气相体积分数 (如Zone1和Zone2区域内管束)。图11为空冷器各排管束内气相体积分数分布曲线。可以看出，第二排管束内气相体积分数明显大于第一排和第三排管束，因此第二管排腐蚀性风险要高于第一、三管排。此外，第二管排第9~12、20、21、24、27~40根管束中气相分率明显高于其余管束，这些管束发生腐蚀风险较大。而实际腐蚀严重区域位于第二管排入口段，其中第9根管束发生明显腐蚀泄露现象 (如图1所示)，该腐蚀失效位置与预测结果基本一致。

图10

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图10 水相体积分数分布云图

Fig.10 Cloud diagram of water phase volume fraction distribution

图11

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图11 空冷器各排管束内气相分数分布曲线

Fig.11 Statistical diagram of gas phase fraction of each row of tube bundles in an air cooler

4 总结

通过工艺过程和流体仿真分析，研究了不同温度下的热稳定盐、有机酸和CO₂等腐蚀介质在空冷器内部演化规律。研究结果表明，空冷器在降温过程中管束内气相中有机酸和热稳定盐逐渐向液相中转化。空冷器入口处热稳定盐含量相对较高，胺液吸收CO₂等酸性气体能力较小，此时气相中的水含量较低，极易溶解CO₂形成高浓度腐蚀性液体，在气相中发生酸性腐蚀，因此空冷器入口管束腐蚀风险较大。通过流体力学分析指导，该空冷器管束中第二管排腐蚀风险明显高于第一、三管排，并且高风险区域集中在9~12、20、21、24、27~40号管束入口段，该预测结果与实际失效位置基本保持一致。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Liu

, Li

S H

, Zhao

Y J

The use of MDEA and DEA blended solution in Changqin oilfield

[J]. Petrol. Instrum., 2006, 20(3): 81