中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(3): 289-297 DOI: 10.11902/1005.4537.2020.097

综合评述

硫酸盐还原菌对钢材腐蚀行为的研究进展

马刚, 顾艳红, 赵杰,

北京石油化工学院机械工程学院 深水油气管线关键技术与装备北京市重点实验室 北京 102617

Research Progress on Sulfate-reducing Bacteria Induced Corrosion of Steels

MA Gang, GU Yanhong, ZHAO Jie,

Beijing Key Laboratory of Key Technologies and Equipment for Deepwater Oil and Gas Pipelines, School of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China

通讯作者: 赵杰,E-mail:zhaojie@bipt.edu.cn,研究方向为材料腐蚀与防护,过程装备数字化仿真及安全评价技术等

收稿日期: 2020-06-08   修回日期: 2020-07-14   网络出版日期: 2021-04-06

基金资助: 北京市自然科学基金.  3192013

Corresponding authors: ZHAO Jie, E-mail:zhaojie@bipt.edu.cn

Received: 2020-06-08   Revised: 2020-07-14   Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

马刚,男,1993年,硕士生

摘要

综述了硫酸盐还原菌 (SRB) 微生物腐蚀与防护的研究现状,总结了厌氧生物膜的形成过程及对钢材腐蚀的影响,并在此基础上介绍了SRB对金属材料的腐蚀机理,包括阴极去极化机理、代谢产物腐蚀机理、Fe/FeS微电池作用机理等。分析了SRB代谢产生的胞外聚合物 (EPS) 在金属腐蚀过程中起到的作用,并详细介绍了SRB与好氧型铁氧化菌 (IOB)、典型腐蚀性阴离子 (Cl-/SO42-)、弹性应力以及酸性气体CO2之间的微生物腐蚀协同作用。最后系统总结了SRB腐蚀研究中较为普遍的防腐蚀手段以及最新研究进展,从而为后续SRB腐蚀与防护提供参考。

关键词: 微生物腐蚀 ; 硫酸盐还原菌 ; 胞外聚合物 ; 协同作用 ; 腐蚀控制

Abstract

The research status on the matter of corrosion and protection related with sulfate-reducing bacteria (SRB) induced corrosion of steels in recent years was reviewed, and the formation process of anaerobic biofilm and its influence on steel corrosion were summarized. Based on this, the relevant mechanisms of SRB induced corrosion of metallic materials were introduced, including cathode depolarization mechanism, metabolite corrosion mechanism, Fe/FeS micro battery mechanism, etc. The role of extracellular polymer substances (EPS) resulted from SRB metabolism in the corrosion process of metallic materials was analyzed, and the synergistic effect of SRB with aerobic iron-oxidizing bacteria (IOB), typical corrosive anions (Cl-/SO42-), elastic stress and acid gas CO2 was introduced in detail. Finally, the common anti-corrosion methods and the latest research progress in SRB corrosion research were also systematically summarized, so as to provide a reference for subsequent SRB corrosion and protection.

Keywords: microbiologically influenced corrosion (MIC) ; sulfate-reducing bacteria (SRB) ; extracellular polymer substances (EPS) ; synergistic effect ; corrosion control

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马刚, 顾艳红, 赵杰. 硫酸盐还原菌对钢材腐蚀行为的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 289-297 DOI:10.11902/1005.4537.2020.097

MA Gang, GU Yanhong, ZHAO Jie. Research Progress on Sulfate-reducing Bacteria Induced Corrosion of Steels. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 289-297 DOI:10.11902/1005.4537.2020.097

微生物腐蚀 (MIC) 可以通过依靠微生物自身的生命活动及其代谢产物的腐蚀作用直接或间接地影响金属材料腐蚀过程[1]。MIC的本质是电化学腐蚀,并且在非生物的作用过程中引入了生物因素的影响,其常见的腐蚀形式是点蚀[2]。MIC可直接从金属表面获取电子,来加速金属的溶解,其目的是为了获得能量[3]。微生物通过在生物膜下的富集和生长,能直接加速金属基体的腐蚀,由其引起的腐蚀约占腐蚀总量的20%以上,造成的经济损失巨大[4]。近年来有关微生物腐蚀与防护研究较多的是硫酸盐还原菌 (SRB),作为典型的厌氧型腐蚀微生物,它能够把SO42-还原成H2S来获得能量[5],也是对材料 (包括金属材料和非金属材料) 腐蚀贡献较大的腐蚀性微生物之一。研究表明,70%的微生物腐蚀都是由SRB造成的,其广泛存在于海水、土壤、油井和油气运输管道内[6],SRB在新陈代谢过程中产生的具有强腐蚀性的硫化物会影响金属表面膜电阻的变化[7]。随着对微生物尤其是SRB研究的不断深入,目前已发现SRB存在着促进或抑制金属材料腐蚀的作用,而这两种作用效果与生物膜的形成及其代谢产物密切相关。

钢材在石油化工行业的使用量大于90%,被称为“工业的骨骼”,微生物腐蚀是钢材的主要腐蚀形式之一,也是目前最受关注和研究的热点课题[8]。碳钢是一种典型的钢材,其在不同环境下易受腐蚀的影响而造成失效,近几年有关SRB对碳钢腐蚀行为的研究较多。刘靖等[9]采用电化学阻抗谱 (EIS) 分析了碳钢在含有SRB环境下的腐蚀行为,结果发现在碳钢表面形成的SRB生物膜使得碳钢表面的微环境发生了改变,从而促进碳钢点蚀的发生。但该研究中只是采用了单一扫描电镜 (SEM) 对腐蚀产物的表面形貌进行观察,缺少对腐蚀产物的组成 (元素/相) 分析。马磊等[10]通过采用电化学方法研究了在不同腐蚀介质条件下SRB对碳钢的腐蚀行为,实验结果表明SRB对碳钢有明显的加速腐蚀作用,而且腐蚀形貌以点蚀为主。有研究表明[11],SRB存在时也会导致并加速石油天然气输送和海底管线钢的腐蚀,使材料表面出现点蚀坑。Fan等[12]利用动电位极化曲线 (PDP) 和电化学阻抗谱 (EIS) 研究了X60钢在接种了SRB的饱和CO2油田注入水中的腐蚀行为,结果表明SRB生物膜中分散的Fe2S3与X60钢基体可能形成电偶,从而加速钢基体的局部腐蚀。然而,该研究并没有对碳钢在CO2和SRB共存环境中的腐蚀机理进行分析,对SRB的作用机理有必要进一步探究。葛岚等[13]通过改变接种到模拟海水中的SRB数量,结果表明X70钢的自腐蚀电流密度随着SRB数量的增加而增大,且试样钢表面有点蚀坑出现。Zhai等[14]通过采用电化学测试方法研究了2507双相不锈钢浸泡在不同含量的SRB冷却水模拟溶液中的腐蚀行为,结果表明不锈钢在含2%SRB溶液中的腐蚀速率提高了4%以上,而且SRB生物膜的形成也会使不锈钢表面腐蚀倾向增大。Ohashi等[15]研究了5种不锈钢材料在SRB生物膜存在和无菌条件下的海洋缝隙腐蚀,研究表明暴露于生物膜环境中的各双相合金上观察到的缝隙腐蚀量较大,且样品形貌损伤相比无菌条件下的更加严重。由以上研究也可以看出,金属材料表面的MIC行为往往与微生物膜的形成密不可分,成膜过程能够加速局部腐蚀的发生[16]

随着对SRB的深入研究,有研究表明微生物膜不仅能促进材料的腐蚀,在一定的情况下还可以抑制腐蚀的进行[17,18],从而减轻对金属材料的破坏。许萍等[19]指出,有些微生物自身具有防腐蚀效果,其生物膜的形成和生长不会引发腐蚀,反而能够抑制腐蚀的发生。Yuan等[20]研究表明SRB在代谢过程中会产生大量的侵蚀性硫化物,其能与基体材料反应产生一薄层铁硫化合物,从而对钢材表面起到钝化作用并提供连续保护。吴亚楠[21]通过采用电化学方法研究了污水系统中的SRB对钢材的腐蚀状况,结果表明SRB对Q235钢管的微生物腐蚀十分严重,在浸泡初期,SRB在一定程度上形成的生物膜抑制了微生物腐蚀的发生。刘春平等[22]通过采用腐蚀电化学方法,研究了在采出水中由SRB繁殖产生的S2-对碳钢的腐蚀行为,结果表明少量的S2-对碳钢的腐蚀有抑制作用,但并没有区分SRB自身产生的S2-与直接添加的S2-对碳钢腐蚀的作用差异,而且后续的腐蚀产物分析部分还需作进一步的解释说明。Qi等[23]通过在循环冷却水系统中添加不同化学试剂研究了SRB在316L不锈钢表面的生物膜特性和腐蚀行为,结果表明SRB生物膜能增强钢表面钝化膜的保护性,从而延缓了腐蚀的发生。郭章伟等[18]还指出微生物膜抑制腐蚀的3种主要机制:(1) 微生物通过呼吸作用对氧气进行消耗;(2) 微生物在基体材料表面形成有效的保护层;(3) 微生物通过自身分泌物对腐蚀起到抑制作用。

本文基于SRB引起的典型钢材腐蚀行为综述了近年来有关SRB腐蚀与防护方面的研究进展,并介绍了其与好氧微生物铁氧化细菌 (IOB) 之间的协同作用。另外,本文还综述了典型的腐蚀性阴离子 (Cl-、SO42-)、弹性应力以及腐蚀性气体CO2与SRB之间的协同作用,以此来探索SRB的腐蚀机理并采取相应的防腐蚀措施,包括物理、化学、生物和阴极极化保护等,为今后有效控制由SRB引起的金属材料腐蚀提供理论借鉴与参考。

1 SRB生物膜的腐蚀过程

1.1 微生物膜的形成过程

生物膜是一群聚集在一起并不可逆地吸附在界面或基体表面上的固着态微生物群落,其对MIC行为、菌群形态等均有非常重要的影响[24]。黄烨等[2,25]指出,附着在金属表面形成的微生物膜可以通过4种方式影响金属的腐蚀过程:(1) 影响阳极或阴极变化,进而促进电化学腐蚀;(2) 改变腐蚀反应的类型,使腐蚀速率加快;(3) 生物膜组织结构的形成,为生物膜创造了有利的腐蚀环境;(4) 微生物代谢产生的化合物, 促进或抑制金属腐蚀过程。杨家东等[26]指出,在微生物代谢的影响下,生物膜的形成一般会经历如图1所示6个阶段[27,28]:(1) 在有机大分子的吸附作用和无机离子的矿化作用下,厚度约为20~80 nm的膜层将在材料表面形成;(2) 材料基体表面上有浮游微生物不断移动;(3) 微生物在材料表面不断附着,并逐渐适应所处的生长环境;(4) 微生物不断生长,并通过自身的代谢活动产生大量的代谢物;(5) 生物膜生长的过程中慢慢会趋于成熟稳定;(6) 随着时间的推移,生物膜的稳定性慢慢下降,而且在后期生长过程中会有部分脱落。由此可看出,生物膜是微生物的一种重要聚集生长形式,其在金属表面的形成和发展也是一个相对复杂的过程。

图1

图1   生物膜的形成和发展过程[28,29]

Fig.1   Formation and growth of biofilm[28,29]


1.2 SRB生物膜特性及对腐蚀的影响

利用在碳钢表面形成的生物膜,SRB自身可以创造一个微型厌氧环境,从而促进生物膜中SRB的生长并引起碳钢的腐蚀[29]。SRB可以在厌氧条件下生长,并产生大量黏液状的胞外聚合物 (EPS)。EPS是微生物膜的主要组成成分,它具有很强的络合能力,能够将多种无机金属离子固定下来。不仅如此,其还包括多聚糖、蛋白质和糖脂类等,微生物产生的EPS一般都是带电荷的,外加电场可以破坏EPS的荷电特性[30]。许萍等[31]研究了EPS中的主要成分多糖和蛋白质对金属材料腐蚀行为的影响,结果发现当多糖或蛋白质的质量浓度为1.0 mg/mL时,其对碳钢有最低的腐蚀速率。有些细菌还可以在EPS的引导下产生矿化层,起到阻碍腐蚀介质传递从而降低腐蚀速率[18]。细菌的这种能力往往会受到环境中pH、金属离子组成及其浓度的影响[32]。也有研究表明[28,33],高浓度的EPS对Fe2+具有很强的络合作用,能够有效的促进基体材料的阳极溶解,从而促进碳钢的腐蚀;低浓度的EPS可以通过抑制阴极反应过程减缓电化学腐蚀的发生,以此来控制碳钢腐蚀的发生。

1.3 SRB腐蚀机理

通过研究金属表面微生物的数量及活性变化、生物膜及代谢产物成分、金属腐蚀产物的结构与晶型以及腐蚀后金属基底的粗糙度变化等可以对金属材料腐蚀机理进行判断[5,34]。典型的SRB腐蚀机理主要有阴极去极化机理、代谢产物腐蚀机理、Fe/FeS微电池机理、浓差电池机理、生物能量机理、直接和间接电子传递机理以及排硫杆菌与SRB混合作用腐蚀机理等,其中阴极去极化是目前认可度最高的腐蚀机理[35]

(1) 阴极去极化机理:SRB腐蚀本质是电化学腐蚀,其阴极在厌氧条件下会发生析氢反应。在该反应过程中,H+得到电子被还原为H原子,然后这些氢原子在金属表面粘附下来,金属表面的H原子会被SRB利用氢化酶去除,从而使腐蚀发生[3]

(2) 代谢产物腐蚀机理:作为典型的碳钢腐蚀机理之一,SRB代谢物的硫化物是其主要来源,也有研究表明是代谢产物磷化物的作用[36]。一方面,SRB对金属的腐蚀速率与H2S浓度有关[28];另一方面,SRB代谢产生的S2-与溶液中的Fe2+结合,还会形成致密或疏松的FeS膜,影响腐蚀过程。

(3) Fe/FeS微电池作用机理:SRB代谢生成的S2-在与Fe的相互作用过程中,形成的FeS作为阴极并吸附在基体表面,并且常常与铁阳极形成腐蚀电池,在微电池的作用下不断使腐蚀发生[36]

(4) 浓差电池机理:当部分腐蚀产物覆盖在金属表面时,溶解于水中的氧气无法与金属基体进行接触,这样会导致管道上被沉积物覆盖的区域呈现阳极变化,形成氧浓差电池[37],从而使得金属表面原有的腐蚀更加严重。

(5) 生物能量机理:腐蚀的发生会伴随能量释放,SRB的腐蚀反应就是一个自发的放能反应。研究表明当微生物生长处于停滞阶段时,附着在金属表面的生物膜以金属为电子供体,通过腐蚀金属获得生存所需的能量[38]。正是由于这一获得生存能量的过程,从而导致金属材料腐蚀的发生,总的反应过程可以表示为:

2CH3CHOHCOO-+SO42-+H+2CH3COO-+2CO2+HS-+4H2O
4Fe+SO42-+9H+HS-+4H2O+4Fe2+

(6) 直接和间接电子传递机理:直接电子传递指的是细菌通过自身的导电纳米线[39]或细胞膜上的导电蛋白[40]进行电子传递;间接电子传递是指细菌会利用自身分泌的可溶性电子载体进行生长和代谢,并且传递的金属电子主要是通过细胞膜表面的细胞色素C蛋白来进行转移[41]

(7) 与排硫杆菌混合作用腐蚀机理:硫氧化细菌 (SOB) 属于耗氧菌,它是一种典型的排硫杆菌,其中的硫代谢生化过程为:

2H2S+2O2H2S2O3+H2O
5S2O32-+4O2+H2O5SO42-+H2SO4+4S
2S+3O2+2H2O2H2SO4

而SRB的硫代谢生化过程为:

SO42-+8HS2-+4H2O

二者可以形成共生细菌,从而共同加速腐蚀的发生。

2 SRB腐蚀中的协同作用

在自然环境中,微生物大部分都是共生的,它们往往会协作建立一个微生态系统。厌氧型SRB和典型好氧微生物IOB就可以协同加速工程材料的腐蚀。除了与IOB之间的协同作用,SRB还会与其他因素产生协同作用,例如腐蚀性阴离子 (Cl-/SO42-)、弹性应力以及CO2气体等。

2.1 SRB与IOB的协同作用

铁氧化细菌是一种典型好氧菌,只要在有一部分溶解的流动水中,就可以不断生长。该细菌以碳酸盐为碳源,通过反应产生能量和铁以维持其能量代谢。IOB还可以通过有氧呼吸降解大分子有机物,从而产生富含Fe的厌氧环境,为厌氧的SRB创造合适的生长环境,加速碳钢管道的腐蚀或者促进SRB对基体材料的腐蚀。研究表明[36],IOB可以将Fe2+氧化成Fe3+并生成Fe(OH)3,从而在金属表面产生氧浓差电池,引起局部腐蚀,并从中获得能量。Liu等[42]研究发现,在SRB和IOB共存条件下,二者对试样的点蚀有协同作用,碳钢试样表面会产生更为严重的点蚀,并且在碳钢表面形成疏松多孔的生物膜。孙福洋等[43]研究了土壤模拟溶液中SRB和IOB对X100管线钢腐蚀行为的影响,结果表明两种细菌协同加剧了X100管线钢的全面腐蚀,腐蚀产物主要为FeS和Fe2O3。以上研究表明作为典型的厌氧菌和好氧菌,SRB和IOB对钢铁材料协同腐蚀作用的研究取得了很多成果,随着现代分析技术的不断发展,可以进一步从微观上阐明二者的协同作用机理。

2.2 SRB与Cl-和SO42-的协同作用

当一些阴离子与SRB共同存在时,阴离子会改变SRB的活性,进而影响金属材料的腐蚀行为[7]。郑美露[44]采用电化学测量方法分析了土壤模拟溶液中的阴离子SO42-和Cl-对X70钢SRB腐蚀行为,结果表明当SO42-的浓度增加时,SRB对X70钢的腐蚀速率会先增大后减小;而随着介质中Cl-含量的增加,X70钢表面的SRB腐蚀速率先减小后增大。辛征等[45]研究了316L不锈钢表面微生物在不同浓度的Cl-作用下的腐蚀行为,结果表明当Cl-浓度较低时,SRB具有较强的生长活性且表面生物膜疏松多孔,表明此时316L不锈钢的腐蚀速率相对较快。张倩等[46]研究了SRB在不同浓度的Cl-溶液中对Q235钢的腐蚀行为,结果表明当溶液中Cl-含量低于50 g/L时,随着Cl-含量增加,会促进SRB对Q235钢的腐蚀。孟章进等[47]发现SO42-在一定程度上会影响SRB的生长活性,当SO42-浓度为1000 mg/L时,SRB数量最多且活性最强;但当SO42-浓度达到一定值时,SRB的生长速率会趋于稳定。研究还表明,SO42-参与SRB的代谢活动时,作为SRB的电子受体,其浓度的变化可以直接影响SRB的生长状态[7]

2.3 SRB与弹性应力的协同作用

SRB和应力之间协同作用可以诱发或增强管线钢腐蚀开裂,研究管线钢在SRB和外应力共同作用下的微裂纹萌生过程,对于SRB腐蚀开裂机理的研究具有重要意义[48]。王丹等[49]研究表明,X80钢在土壤模拟溶液中的应力腐蚀开裂机制为阳极溶解;与没有细菌的环境相比,SRB的存在会促进X80钢的阳极溶解,从而引发金属点蚀的发生。Wu等[50]研究了SRB与弹性应力对X80钢腐蚀的协同作用,结果表明二者都能使得钢材的腐蚀程度有所增加,并且共同对X80钢的腐蚀起促进作用。此外,SRB的活性引起了凹坑的萌生,外加的弹性应力继续保持并促进了凹坑的生长,SRB的活性和外加的弹性应力在初始点蚀的底部会引起微小的二次点蚀。吴堂清等[48]研究了管线钢在弹性应力作用下的微生物致裂行为,结果表明SRB的生理活性改变了腐蚀产物的结构,导致管线钢局部腐蚀敏感性提高。

2.4 SRB与CO2的协同作用

近年来,有关钢材在CO2和SRB共存条件下的腐蚀行为的研究也有报道,二者会通过协同作用共同促进金属材料的腐蚀[12]。刘宏伟等[51]研究了十二胺缓蚀剂在饱和CO2和SRB共存条件下对20#钢的缓蚀行为,结果表明在该实验条件下试样以均匀腐蚀为主,局部会出现明显的点蚀。陈旭等[52]研究了在含CO2的近中性溶液中SRB对X70钢的腐蚀行为,结果表明随着CO2浓度不断增加,SRB和CO2会共同促进金属表面点蚀的进行,且X70钢在近中性pH菌液中的表面膜层致密性变差。刘凤兰[53]开展了在含有CO2工况条件下的注水系统腐蚀规律的研究,结果发现SRB与CO2协同作用加剧了注水系统腐蚀程度,而且二者也是注水系统腐蚀结垢的主要影响因素。

3 SRB腐蚀的控制方法

3.1 物理手段

物理手段主要是通过一些物理方法例如利用静磁场作用、超声波处理[54]、紫外线照射以及通过改变介质环境来减少SRB生长所必需的营养元素从而控制微生物的腐蚀。静磁场可以抑制生物膜下微生物的腐蚀,即利用磁场作用影响SRB的分裂和生物酶的活性[3]。Chen等[55,56]研究了静态磁场对SRB微生物腐蚀的影响,研究发现SRB的固着数量在200 mT的静磁场下会有所减少,且该磁场条件下会促进SRB生物膜的分散,形成的较致密腐蚀产物膜会抑制SRB的生长繁殖。李克娟等[57]研究了磁场条件下SRB对Q235钢腐蚀行为的影响,研究表明Q235钢表面生物膜均匀致密,在磁场作用下与金属表面结合更加紧密,表明磁场作用能有效地抑制SRB对Q235钢的腐蚀。当超声波达到90 kHz/s以上的频率时,可以震荡细菌的组织结构,从而对SRB本身造成破坏以控制对材料的腐蚀。紫外线具有杀灭细菌的作用,紫外线波长一般在210~313 nm内就会有很强的辐射效应[58],这个范围完全可以进行灭杀SRB。辛征[59]研究了不同的环境因素对SRB生长代谢的影响,结果表明SRB在pH5.5~7.5的环境中和40 ℃左右的条件下均可以大量生长繁殖,故可以通过调整腐蚀介质的pH大小以及通过升高或降低温度来抑制SRB的生长。

3.2 化学手段

化学手段主要是通过使用一些杀菌剂、缓蚀剂等化学试剂来控制微生物的生长或者在金属材料表面镀上耐蚀性涂层来改变基体材料表面特性以此控制微生物对金属材料的腐蚀破坏。常用的杀菌剂可分为氧化型和非氧化型两种[35,60],氧化型主要有Cl2,ClO2,臭氧;非氧化型主要有戊二醛,异噻唑啉酮,季铵盐,四羟甲基硫,酸磷。许萍等[19]指出,某些微生物可分泌杀菌剂,不仅能够减少金属表面的电子受体,还能阻碍阴极去极化过程从而起到抑制金属腐蚀的作用。刘宏伟等[61]研究了污水介质中加入杀菌剂前后SRB菌量的浓度变化,实验结果表明,SRB的数量在杀菌剂添加前后从2.5×103减少到了1.2 cells/mL,表明SRB的腐蚀破坏在杀菌剂作用下得到了抑制。研究还表明[37],大量的杀菌剂由于其自身毒性会对周围环境造成新的污染,而且SRB常受到介质环境中其他微生物产生的多糖保护,使其杀菌效果变差。因此开发环境友好型、适合现场实际需要的新型杀菌剂备受关注。添加缓蚀剂也是控制金属腐蚀的有效手段,因其具有成本低、使用方便、见效快等优点,在石油化工行业中得到了广泛的应用[62]。王贵等[63]通过采用7种缓蚀剂对油田采出水中碳钢腐蚀失重进行评价,实验结果最后表明随着缓蚀剂质量浓度的增加,缓蚀率也不断提高。SRB广泛存在于油气管道中,它可通过自身的代谢活动影响缓蚀剂膜层的完整性[36]。研究表明,在碳钢材料表面覆盖一层防护性涂层不仅能够使基体表面不易被细菌附着,同时也具有杀菌防护的作用[26]。目前油气管道多为碳钢材质,易引起SRB的腐蚀,涂层保护是一种有效的防腐蚀手段,如在金属表面电镀铬锌、涂覆环氧树脂及聚乙烯等都可以使腐蚀得到控制。不仅如此,为了提高油气管道的耐腐蚀性能,还可以在管道材料上施加一层钛或形成钛合金,以防止SRB引起的腐蚀。

3.3 生物手段

利用微生物之间的竞争、拮抗以及共生关系来防止SRB菌株的腐蚀是目前研究较多的生物方法,有些细菌可以分泌能有效杀死SRB的类抗生素物质,有些可以争夺SRB的生存资源[35],例如脱氮硫杆菌 (Thiobacillus denitrificans)、硫化细菌 (SOB)、短芽孢杆菌 (Bacillus pumilus) 等。在SRB的生存环境中,将这些细菌与SRB混合反应后便可抑制其生命活动的进行,从而控制腐蚀的发生。郭军科等[64]探究了SRB和异养硝化菌在混合作用下对304不锈钢腐蚀的影响,结果表明304不锈钢表面形成了均匀的抑制腐蚀性生物膜,而且腐蚀速率较单一细菌体系下的小。宗月等[65]指出,SRB主要通过其代谢产物产生的H2S来腐蚀金属材料,一些光合细菌例如栖泥绿菌 (Chlorobium limicola) 通过将硫化物氧化为硫元素可去除腐蚀性气体H2S,从而控制SRB对金属的腐蚀。

3.4 阴极极化保护手段

阴极保护方法通常用于防止厌氧微生物对碳钢的腐蚀,其不仅经济实用,而且是一种无毒、无污染的腐蚀防护方法,符合当前绿色环保的发展趋势[36]。丁清苗等[66]通过表面观察及电化学方法研究了X80钢在含有SRB的海水溶液中阴极保护准则的适用性,结果表明阴极保护对在含有SRB的微生物海水中X80钢表面的阴极极化起到了一定促进作用,且极化电位的选择会受到极化时间的影响。李雨等[67]研究了FTO导电玻璃的恒电位极化,结果表明阴极极化作用能抑制SRB等细菌与样品表面生物膜接触,且其抑制作用与表面钙沉积无关。在实际海洋工程应用中,通常利用阴极极化保护方法来阻碍SRB对碳钢材料的腐蚀,而且抑制效果非常显著。阴极极化作为一种绿色经济的防腐蚀手段,可以抑制生物的附着与生长,但由于材料方面的差异性,其对SRB吸附的抑制机制还有待进一步的研究。

3.5 其他防腐蚀手段

除了以上提到的常见的SRB腐蚀控制手段外,还有一些新的微生物防腐蚀思路被越来越多的研究者所提出。例如,SRB生物膜分泌的EPS防腐蚀研究就引起了人们的关注,EPS在钢铁材料表面形成致密钝化保护层后,可以防止氧气等阴极去极化剂到达金属表面以阻止电子传递[19],从而防止腐蚀的发生。另外,通过改变SRB的生长环境来控制其正常的生长繁殖也能达到防腐的效果,例如可以调节温度、pH和盐浓度等抑制SRB的生长。在循环水体系中,通过对水源的防污、除垢以及添加适量的抗菌元素[68]等能够减少细菌的来源,对冷却塔遮光、防尘等也可抑制细菌繁殖。

4 总结与展望

本文重点综述了SRB对典型钢材腐蚀研究现状、SRB与一些腐蚀影响因素之间的协同作用及目前普遍采用的MIC控制方法。近年来,对SRB腐蚀行为的研究主要集中在有机酸、H2S和FeS等与生物膜之间的腐蚀机理以及SRB微生物细胞与铁之间的直接电子相互作用方面。随着对SRB研究的不断深入,越来越多的研究人员发现SRB生物膜不仅能加速腐蚀,而且在一定条件下还能抑制腐蚀的发生,其抑制效果远远优于某些防腐涂层,因此可以利用SRB这一生理特性来控制腐蚀以减少对金属材料造成的经济损失。对于相关研究学者而言,应当结合现代科技技术不断研究和分析SRB腐蚀行为特点,从而更深入了解SRB的腐蚀机理。同时,还应意识到SRB往往会与其他腐蚀介质中的影响因素之间发生协同作用,因此在研究过程中采取行之有效的方法来合理评价SRB的作用。

近年来,有关海洋方面的研究不断成为热点。众所周知,我国是海洋大国,但不是海洋强国,海洋腐蚀方面面临着许多关键科学问题有待解决。值得一提的是,解决海洋环境中的材料腐蚀问题是国家重大需求,未来有关海洋方面的微生物腐蚀防护的研究越来越趋向于绿色环保,更多的是要在传统防护方法的基础上着重研究生物防治方法。在今后微生物腐蚀研究中,有关MIC的作用机理及其防护对策依旧是研究的重点,有必要加强物种多样性的研究。此外,通过光谱电化学、分子生物学和微区电化学腐蚀观察,研究有关SRB菌株的呼吸代谢机制和直接电子传递途径,对今后微生物腐蚀行为的研究和探索具有重要意义。

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