温度对X70钢在含CO2地层水中腐蚀行为影响
Effect of Temperature on Corrosion Behavior of X70 Steel in an Artificial CO2-containing Formation Water
通讯作者: 陈旭,E-mail:cx0402@sina.com,研究方向为金属材料腐蚀与防护
收稿日期: 2020-01-08 修回日期: 2020-04-17 网络出版日期: 2021-03-01
基金资助: |
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Corresponding authors: CHEN Xu, E-mail:cx0402@sina.com
Received: 2020-01-08 Revised: 2020-04-17 Online: 2021-03-01
作者简介 About authors
明男希,男,1995年生,硕士生
利用高温高压反应釜,采用失重、SEM、XRD、EDS和电化学方法研究了不同温度下X70管线钢在含CO2地层水中的腐蚀行为。讨论了X70钢CO2腐蚀机理的热力学和动力学机制。结果表明:温度通过影响FeCO3过饱和度、晶粒形核率和长大速率,进而影响X70钢腐蚀速率。在温度为30 ℃时,FeCO3的过饱和度较小,不能在X70钢表面连续析出,难以形成保护性产物膜,X70钢腐蚀速率较高。温度为60~90 ℃时,FeCO3的形核速率大于生长速率,X70钢表面形成致密的FeCO3膜,腐蚀速率开始下降。继续升温至120和150 ℃,FeCO3的形核速率小于生长速率,X70钢表面不能形成完整的具有保护性的FeCO3膜,或膜内应力增大导致膜破裂。FeCO3膜与基体金属形成电偶电池,发生局部腐蚀。
关键词:
The corrosion behaviour of X70 pipeline steel in an artificial CO2-containing formation water at various temperatures was studied in a high-temperature, high-pressure reaction kettle via mass loss measurements, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffractometer, and electrochemical methods. Thermodynamic and kinetic factors related to the CO2 corrosion mechanism of X70 steel were assessed. The results show that the temperature influenced the corrosion rate of X70 steel by affecting the supersaturation, nucleation rate, and grain growth rate of FeCO3. The corrosion product scale could not form on the surface of X70 steel at 30 ℃ because of the lower FeCO3 supersaturation. A dense FeCO3 scale formed at 60 and 90 ℃, resulting in a decrease in the corrosion rate. When the temperature was higher than 120 ℃, the nucleation rate of FeCO3 was less than its growth rate, consequently, a complete protective FeCO3 scale could not form on the X70 steel surface, while the stress accumulation inside the scale led to the rupture of the scale, which may be the cause leading to the formation of a galvanic cell consisting of the FeCO3 film and matrix metal, which resulted in local corrosion.
Keywords:
本文引用格式
明男希, 王岐山, 何川, 郑平, 陈旭.
MING Nanxi, WANG Qishan, HE Chuan, ZHENG Ping, CHEN Xu.
近年来,随着CO2驱油提高采收率技术的广泛应用,采注井管线钢面临的CO2腐蚀问题也日益严重,通常来说CO2不具有腐蚀性,但是溶于水后形成的H2CO3容易使金属发生腐蚀,尤其是在高温高压的环境下,H2CO3的腐蚀性甚至要强于盐酸[1-3]。目前,在我国大多数油气田的开采现场,利用CO2驱油的油井普遍较深,深井复杂的井身结构不可避免的存在着环形空间,从而形成了环空环境。随着环空环境下高温、高压情况的出现,采注井管线钢受到的腐蚀也更为严重。其中吉林油田H59区块由于利用注CO2驱油先后有4口井的油管发生破裂,从而造成生产中断及大量油管报废。因此CO2腐蚀已经成为油气开采过程中急于解决的关键性问题[4-8]。
目前,研究人员对采注井管线钢的腐蚀问题进行了大量的研究,普遍认为腐蚀类型包括点蚀、电偶腐蚀和台地腐蚀等,其中台地腐蚀是CO2腐蚀过程中最为严重的一种情况[9]。影响CO2腐蚀的因素主要包括CO2分压、温度、流动速度、介质成分、pH值等[10-14],其中温度是对CO2腐蚀重要影响因素之一[15,16]。现有研究表明,温度能够影响CO2腐蚀产物膜的性质、形貌以及晶体特征,从而影响金属的腐蚀进程[15,17,18]。Cai等[19]研究了温度对N80、P110、X52、13Cr管线钢在地层水中的CO2腐蚀行为,发现随着温度升高,腐蚀产物膜的致密性也会随之增大,局部腐蚀主要发生在低温阶段。Zhang等[20]分析了X65钢在含CO2饱和地层水中的局部腐蚀,发现裸露钢基体与腐蚀产物之间存在着电流效应,腐蚀产物作为阴极,裸露的钢作为阳极,大阴极与小阳极加速了局部腐蚀。他们还发现,在高温环境下的钢表面会形成致密的腐蚀产物膜,腐蚀产物越致密引起的电偶腐蚀越严重。Crolet等[21]认为钢基体中的渗碳体Fe3C在腐蚀之后会裸露到钢基体表面,由于渗碳体具有导电性,促进阴极反应在其表面进行,加剧碳钢的腐蚀。林冠发等[22]分析了温度对N80、P110和J55管线钢CO2腐蚀产物膜形貌特征的影响,他们发现腐蚀产物膜厚度最大和最小时与FeCO3晶粒最大和最小时所对应的温度相同,当腐蚀产物膜厚度与FeCO3晶粒最小时,腐蚀产物膜耐蚀性最好。Yin等[23]研究了温度对P110钢腐蚀产物膜的影响。认为随着温度升高,腐蚀产物膜厚度降低,在100 ℃时FeCO3的晶粒最小。此外在较高或较低温度下还会生成少量的Fe3C或Fe3O4。
1 实验方法
实验选用的材料为X70管线钢,其金相照片如图1所示,可以看出其显微组织由针状铁素体和珠光体组成。其化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.045,Si 0.26,Mn 1.48,S 0.001,P 0.017,Cr 0.031,Ni 0.16,Mo 0.23,Nb 0.033,Cu 0.21,Fe余量。线切割电化学试样尺寸为Φ3 mm×10 mm,浸泡试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。将电化学试样点焊在Ф0.5 mm的C276引线上并用PTFE管密封绝缘。实验前将试样用水砂纸从80#逐级打磨到2000#,然后用丙酮去除油污,去离子水清洗后吹干待用。
图1
实验溶液根据油田采出液成分分析结果,用去离子水和分析纯试剂配制模拟溶液,成分 (g/L) 为: KCl 1.468,NaHCO3 2.191,NaCl 0.162,CaCl2 0.068,MgCl2·6H2O 0.125,Na2CO3 0.235,Na2SO4 0.005,实验前通CO2气体除氧2 h。
浸泡实验在高温高压反应釜内进行,高压釜内共放入4个平行试件,实验时间为168 h。实验中CO2分压为1.5 MPa,温度分别为30、60、90、120和150 ℃。实验结束后取出试样,其中3个试样清除腐蚀产物后进行失重测试,失重测试采用BSA224S电子天平对腐蚀前后的试样进行测量,3个试样测量得出的数据取平均值,再利用如下公式计算不同条件下的腐蚀速率:
式中,Va为平均腐蚀速率 (mm/a),ΔW为质量损失 (g),S为试样的腐蚀面积 (cm2),t为腐蚀时间 (h)。
1个试样采用D8 AdvanceX多晶粉末X射线衍射 (XRD),分析腐蚀产物的组成成分和晶体结晶度。采用SU-8010型扫描电镜 (SEM) 观察试样腐蚀前后的表面形貌,采用Q500MW型能量色散仪 (EDS)分析腐蚀产物的元素组成。
电化学测试在釜内进行。采用三电极体系,工作电极为X70钢试件,辅助电极为Pt电极,参比电极是外置的Ag/AgCl电极。电化学测试采用CHI660C电化学工作站,动电位极化扫描速度为0.5 mV/s,扫描的电位区间为-1.0~0.5 V。电化学阻抗谱 (EIS) 测量频率范围为105~10-1 Hz,交流激励信号为10 mV,测试结果采用ZSimpWin软件进行拟合。所有电位均相对于饱和甘汞电极 (SCE)。
2 结果与讨论
2.1 失重实验
采用失重法得到X70钢在不同温度下腐蚀168 h后的平均腐蚀速率如图2所示,可以看出腐蚀速率随着温度升高呈现先减小后增大的趋势,90 ℃时腐蚀速率最小,为0.39 mm/a,在150 ℃时腐蚀速率最大,为3.93 mm/a。依据SY/T0026-1999对X70钢的腐蚀性进行分级,可知X70钢在20~140 ℃均属于严重腐蚀等级。
图2
图2
X70钢在不同温度含CO2地层水中腐蚀速率
Fig.2
Corrosion rates of X70 steel in the CO2-containing formation water at various temperature
2.2 不同温度条件下的腐蚀产物特征
2.2.1 XRD分析
图3
图3
X70钢在不同温度含CO2地层水中腐蚀产物的XRD谱
Fig.3
XRD pattern of X70 steel in the CO2-containing formation water at various temperature
2.2.2 SEM及EDS分析
图4
图4
X70钢在不同温度含CO2地层水中的SEM像和EDS结果
Fig.4
Surface SEM images (a1~e1) and EDS results (a2~e2) of X70 steel in the CO2-containing formation water at 30 ℃ (a1, a2), 60 ℃ (b1, b2), 90 ℃ (c1, c2), 120 ℃ (d1, d2) and 150 ℃ (e1, e2)
图5
图5
X70钢在不同温度含CO2地层水中去除腐蚀产物后的SEM像
Fig.5
SEM images of X70 steel in the CO2-containing formation water at 30 ℃ (a), 60 ℃ (b), 90 ℃ (c), 120 ℃ (d) and 150 ℃ (e) after removing the corrosion products
EDS结果表明X70钢在含CO2的地层水中腐蚀产物主要由Fe,C和O构成。30 ℃时腐蚀产物中还检测出Mn和S,表明有MnS夹杂物。60~120 ℃时腐蚀产物中O含量大大提高,C含量急剧下降。150 ℃时,除Fe、C、O外,还检测到Mg和Ca。
2.3 电化学实验
2.3.1 动电位极化曲线
图6为X70钢在不同温度下的动电位极化曲线图。可以看出:在温度为30、60和90 ℃时,随温度增加极化曲线左移,表明随温度增加腐蚀电流密度减小。30和60 ℃时,X70钢的阳极部分均表现为活化溶解,但当温度为90 ℃,阳极极化曲线出现了钝化的现象,表明电极表面形成了保护性产物膜。随温度继续增加至120和150 ℃,腐蚀电流再次随温度增加而增加,表明此时腐蚀产物保护性逐渐丧失,X70钢腐蚀速率加快。
图6
图6
X70钢在不同温度含CO2地层水中动电位极化曲线
Fig.6
Potentiodynamic polarization curves of X70 steel in the CO2-containing formation water at various temperature
2.3.2 电化学阻抗谱分析
图7
图7
X70钢在不同温度含CO2地层水中电化学阻抗谱
Fig.7
Nyquisit (a) and Bode (b) plots for X70 steel in the CO2-containing formation water at various temperature
图8
表1 不同温度下X70钢电化学阻抗图谱拟合结果
Table 1
Temperature ℃ | Rs Ω·cm2 | Qf F·cm-2 | n1 | Rf Ω·cm2 | Qdl F·cm-2 | n2 | Rct Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
30 | 3.94 | 0.015 | 0.96 | 9.71 | 0.15 | 0.72 | 9.27 |
60 | 4.35 | 0.010 | 1 | 19.16 | 0.046 | 0.51 | 88.17 |
90 | 13.02 | 7.23×10-4 | 0.34 | 20.42 | 5.6×10-5 | 0.78 | 3179 |
120 | 14.73 | 1.25×10-3 | 0.51 | 30.65 | 8.6×10-4 | 1 | 240 |
150 | 1.20 | 4.15×10-3 | 1 | 7.01 | 0.018 | 0.95 | 6.78 |
此外,双电层电容Cdl一般可以表达为Cdl=εRaκA/d,其中ε为真空电容率,Ra为电极表面粗糙度,κ为介质的介电常数,A为电极表面积,d为电容极板间距离,其中Cdl的大小与试样的电极表面积A以及电极表面粗糙度Ra有关[31]。Cdl越大,电极表面积和粗糙度越大,腐蚀越严重。X70钢的双电层电容Cdl随着温度的升高呈现先减小后增大的规律,在90 ℃时最小,数值仅为5.6×10-5 mF/cm2,说明试样的电极表面积A以及电极表面粗糙度Ra并未发生明显变化。而30和150 ℃的双电层电容Cdl比90 ℃分别高出3个和2个数量级,表明这两个温度下金属表面发生了严重的腐蚀。因此,X70钢的耐蚀性随着温度的升高呈现先增大后减小的规律,在90 ℃时形成的腐蚀产物膜对基体保护性最好,腐蚀速率最低。这与上述极化曲线得到的结果一致。
2.4 讨论与分析
干燥的CO2不具有腐蚀性。CO2溶于水后,发生以下反应,从而导致腐蚀介质的形成。X70钢在含CO2的模拟油田采出液中发生以下电化学反应[23]:
因此,X70钢在含CO2的地层水中发生以下电化学反应[32]:
腐蚀产物FeCO3会沉积在碳钢表面[33]。
式中:[Fe2+]和[CO32-]分别为溶液中Fe2+和CO32-的瞬时浓度 (mol-1·L-1)。Ksp为FeCO3的溶解度极限 (mol2·L-2)。它与温度TK和离子强度I有关,根据Sun等[37]提出的计算公式如下:
离子强度I可以根据如下公式表示[38]:
其中mi是摩尔浓度,zi是溶液中第i个离子的相应电荷。
Fe2+浓度和CO32-的浓度均为0.002 mol/L,该数值均取溶液未通CO2之前的浓度。由于腐蚀产物中Fe3C的含量较少,计算时可忽略。然后根据方程 (12),可以确定在30、60、90、120和150 ℃时,FeCO3的Ksp分别为1.77×10-11、1.04×10-11、4.96×10-12、2×10-12和7.01×10-13 mol2·L-2,即随温度升高,Ksp下降。由方程 (11) 可知,Ksp与S成反比,即随着温度的升高S增加,FeCO3的沉积速率变大。
由上述实验结果可知,随温度升高,X70钢的腐蚀速率先减小后增大,腐蚀产物膜厚度先增大后减小,在90 ℃时腐蚀速率最小,腐蚀产物膜厚度最大。这是由于在30 ℃时,温度低导致腐蚀反应驱动力小,此时Ksp最大,S最小,因此无法在试件表面形成腐蚀产物膜,X70钢一直参与阳极溶解,因此金属发生的腐蚀速率很高。当温度为60 ℃时,随着FeCO3的Ksp减小,过饱和度S增大,此时在基体表面形成了FeCO3晶体,表明过饱和度达到了FeCO3沉积条件。但由于过饱和度较小,FeCO3析出动力较低,晶体形核速率和晶粒尺寸均较小,导致腐蚀产物膜疏松多孔,因此溶液中的离子可以穿过孔隙来到基体表面参与反应。但较30 ℃相比,腐蚀产物基本覆盖基体表面,因此腐蚀得到缓解。此外,60 ℃时X70钢腐蚀形貌表现为条沟状,这与形成的Fe3C腐蚀产物有关。X70钢的显微组织为铁素体和珠光体组织,而珠光体组织由铁素体相和渗碳体相构成。铁素体的电位比渗碳体低,在微电池中作为阳极而被腐蚀[39]。X70钢的阳极溶解导致Fe2+的溶解,使残留未腐蚀的Fe3C集聚于表面,形成Fe3C膜,并在试样表面形成了点蚀、条状腐蚀特征。当温度升高至90 ℃时,此时FeCO3晶体形核速率增加,但FeCO3晶粒仍相对较小,此时FeCO3膜变得更为致密,阻碍了金属基体与溶液界面的电化学反应的顺利进行,保护性最好,因此在该温度下的腐蚀速率最小。
随着温度进一步升高至120和150 ℃时,X70钢表面析出的FeCO3晶粒形状和尺寸发生显著变化。120 ℃时,FeCO3晶粒呈六方体结构,数量显著减小,尺寸显著增加。根据极化曲线拟合结果,此时腐蚀电流密度开始增加,Ecorr开始正移。Li等[36]认为这是由于此时反应 (4) 的平衡电极电位比Ecorr更正,随着温度增加,电化学反应向着电位更正的方向移动,即阴极反应驱动力增加,导致腐蚀电流密度增加。这个驱动力在150 ℃时表现的更加明显。当系统压力为1.5 MPa时,溶液在120和150 ℃时仍为未饱和水状态。因此并没有蒸汽产生。S随温度升高继续增大,更容易析出FeCO3晶体[32]。但由于CO2在溶液中的的溶解度随温度升高而降低,FeCO3晶粒形核率低于晶粒的长大速度,FeCO3数量较低温时少,不能覆盖整个电极表面,导致裸露的基体金属成为“小阳极”,而被致密的FeCO3腐蚀产物膜覆盖区域形成“大阴极”[40],从而组成自催化作用强大的电偶腐蚀,加速了局部腐蚀。同时由于温度升高,化学反应驱动力大,HCO3-电离出H+不能回到溶液中,在基体与腐蚀产物膜间局部位置富集。高温下Fe2+数量增加,发生水解反应,从而导致腐蚀产物膜发生局部溶解,膜厚度减小,电极表面发生全面腐蚀并伴随有点蚀。当温度升高至150 ℃时,进一步促进晶粒长大。尽管SEM结果表明此时X70钢表面覆盖了一层FeCO3晶粒,但腐蚀产物截面SEM结果说明此时腐蚀产物膜很薄,电化学实验结果也证明了膜层的保护性较差,因此,在高温的驱动下,FeCO3晶体快速生长,形成的尺寸较大的FeCO3晶体,造成腐蚀产物膜内应力增大,最终发生破裂[41],引发多处发生电偶腐蚀。同时,更多的阴离子会穿过膜破裂处与基体发生反应,导致腐蚀电流迅速增加。此外,H+浓度的增大也会加速吸引溶液中的CO32-、HCO3-穿过腐蚀产物膜到达基体表面,与Fe发生反应,导致局部酸化,发生点蚀。
3 结论
(1) X70管线钢在含CO2地层水中的腐蚀速率随着温度的升高呈现先减小后增大的趋势。当温度为90 ℃时腐蚀速率最小。X70钢在30~150 ℃均达到严重腐蚀等级。腐蚀产物主要为FeCO3。
(2) FeCO3的过饱和度 (S) 是FeCO3膜形成的主要推动力。30 ℃时FeCO3过饱和度最小,无法在试件表面形成腐蚀产物膜,X70钢一直参与阳极溶解,因此金属发生的腐蚀速率很高。
(3) 温度为60~90 ℃时,随温度增加,X70钢表面FeCO3晶粒析出时形核占主导地位,腐蚀产物厚度和致密性增加,腐蚀产物具有保护性。
(4) 温度达到120 ℃以上时,FeCO3晶粒形核率低于晶粒的长大速度,FeCO3不能覆盖整个电极表面,导致裸露的基体金属与FeCO3腐蚀产物膜组成电偶电池,加速了局部腐蚀
(5) 150 ℃时,FeCO3晶体快速生长,造成FeCO3膜内应力增大,最终发生破裂,侵蚀性阴离子与Fe基体发生反应,导致局部酸化,发生点蚀。
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