随着油气田的不断开发，油气采储量逐年锐减。因此，急需一种新的开采技术以提高油气田采收率。CO₂驱油技术^[1-5]是利用CO₂气体进行驱油，随着CO₂注入量的增加，使原油体积膨胀、黏度下降，进而提高原油流动性。在原油输送过程中，部分CO₂气体溶于地层水，形成具有一定腐蚀性的介质，这些腐蚀性介质一旦与管道和设备长时间接触，就会引发腐蚀失效。研究表明，相同pH值条件下饱和CO₂溶液对管线钢的腐蚀性远高于含氯离子溶液的腐蚀性^[6]。同时，CO₂和地层水混相中常含有有机酸^[7]和H₂S^[8]等物质，盐酸酸化后也能渗入地层^[9]，这些腐蚀性物质则会进一步加速管线钢的腐蚀。

为了减缓输送管线及设备的腐蚀，常采用加入缓蚀剂的方法以预防和减缓腐蚀的发生。缓蚀剂技术具有缓蚀能力强和经济成本低等特点。因此，被广泛应用在各个领域。缓蚀剂分子通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在N、O、P和S等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，缓蚀剂通过极性基团牢固吸附在金属表面，而非极性基团排列朝向在腐蚀介质中，这样一方面有效地隔绝了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散。另一方面还改变了金属/溶液界面双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，从而降低金属的腐蚀速率^[10,11]，最终达到抑制腐蚀反应进行的作用。咪唑啉及其衍生物被认为是CO₂环境下碳钢腐蚀最有效的缓蚀剂之一^[12]，由于其具有绿色环保和优良的生物降解性等特点，被广泛应用于油气管线腐蚀与防护领域^[13]。Zhang等^[14]研究了在CO₂与5%NaCl腐蚀介质中咪唑啉硫脲及其衍生物对管线的缓蚀行为，通过理论计算得出该缓蚀剂能有效抑制金属表面阳极和阴极反应过程，进而提高缓蚀效率。杜敏等^[15]自制了硫脲基咪唑啉，研究了其在358和298 K环境下对CO₂的缓蚀性能，结果表明该缓蚀剂为控制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，在两种温度下对Q235-A都具有良好的缓蚀行为。

本文选用以硬脂酸和二乙烯三胺为反应原料，通过酰胺化反应、环化反应合成咪唑啉中间体，然后与氯化苄进行季铵化反应合成水溶性较强的咪唑啉季铵盐，最后再引入硫脲基团制备吸附性较强的IM-S1 (硫脲基咪唑啉季铵盐)，该缓蚀剂由实验室自行合成。该类缓蚀剂含有O、S和N等具有极性的官能团，以及以C为中心原子的非极性基官能团，当该类缓蚀剂与金属相接触时，其极性基团与金属表面电荷发生吸附反应，而非极性基团则紧密排列在金属表面并向外延展形成一层疏水性的保护层。这层疏水层能有效阻碍溶液中腐蚀性物质 (如溶解在水中的CO₂) 与金属接触，从而减缓金属的腐蚀。

通过极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS)、扫描振动电极 (SVET) 和扫描电镜 (SEM) 等测试方法，研究了模拟油田产出水中不同pH条件下IM-S1缓蚀剂对X80管线钢腐蚀的影响规律，为IM-S1缓蚀剂在油田产出水环境中应用提供了理论依据。

以硬酯酸和二乙烯三胺为原料制备中间体咪唑啉，投料比为1∶1.1，反应温度160 ℃，控制反应压力为8.11 kPa，反应时长3 h，此阶段为酰胺化反应。然后继续升温至200 ℃，压力控制在5.07 kPa，进行环化反应，反应时间为3 h，此阶段反应在氮气保护下完成，冷却至室温。用滴液漏斗缓慢加入摩尔比1∶1的氯化苄试剂，待滴加完成再将三口烧瓶放入油浴锅中恒温加热至110 ℃，反应2 h，室温冷却待用。最后加入等摩尔的硫脲进行升温反应，设定温度110 ℃，反应1.5 h。

实验材料选用X80管线钢，其成分 (质量分数，%) 为：C 0.09，Mn 1.85，Si 0.42，S 0.005，P 0.022，Nb 0.11，V 0.06，Ti 0.025，N 0.008，Fe余量。失重试样尺寸为30 mm×15 mm×5 mm，电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，有效工作面积10 mm×10 mm，试样背后焊接铜导线，其余5个非工作面用环氧树脂密封，工作面依次用200目、400目、600目和800目砂纸打磨，然后用无水乙醇和去离子水冲洗，冷风干燥后置于干燥器中备用。根据新疆油田产出水组成成分配置模拟油田产出水溶液，其成分 (g/L) 为：CaCl₂ 1.19，MgCl₂ 0.51，NaCl 17.59， KCl 1.90，Na₂SO₄ 0.36，NaHCO₃ 1.17。在模拟溶液中加入80 mg/L IM-S1缓蚀剂，然后通入CO₂气体至饱和状态，得到饱和CO₂模拟油田水溶液，此时pH值为6.9。

在通气的同时通过添加盐酸 (1 mol/L) 和Na₂CO₃ (1 mol/L) 分别配制pH3.5、7.2和10.5三种饱和CO₂模拟溶液，以研究不同pH值条件下缓蚀剂的缓蚀性能。通过恒温水浴箱控制模拟油田产出水温度 (25，40和60 ℃)，以研究不同温度条件下缓蚀剂的缓蚀性能。

参照SY5405-1996进行静态失重测试。腐蚀失重法评价缓蚀性能之前，首先依次用200目、400目、600目和800目砂纸依次对失重试样各表面进行打磨，然后用无水乙醇和去离子水冲洗，冷风吹干，最后放在干燥器中干燥24 h后用分析天平称重，记作W₀，记录试片编号。将3个平行试样同时悬挂浸泡在模拟油田产出水溶液中48 h。实验结束后，利用除锈液 (500 mL浓盐酸、500 mL去离子水和3.5 g/L六次甲基四胺) 去除表面腐蚀产物，后用去离子水和丙酮清洗，冷风吹干后置于干燥器中24 h，最后称重，记作W_t。按式 (1) 和式 (2) 分别计算腐蚀速率V_t和缓蚀率η。

式中，V_t为腐蚀速率，mm/a；W₀为实验前试片的质量，g；W_t为实验后试片的质量 (清除腐蚀产物后)，g；s为实验试片面积，cm²；t为实验周期，h；ρ为实验试片密度，g/cm³。

式中，η为缓蚀率，%；△m₀和△m₁为未添加和添加缓蚀剂实验中试片损失的质量，g。

采用传统三电极体系进行电化学测试，工作电极为X80管线钢，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。利用PARSTAT2273电化学工作站进行电化学测量，在模拟液中浸泡48 h后进行电化学相关测试。极化曲线测试扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为相对开路电位 (OCP)±250 mV。测试结束后，通过自带拟合软件对所得曲线进行拟合，并得出相应电化学等参数。EIS激励信号为10 mV的正弦波，测试频率范围10⁵~10^-2 Hz，测量所得曲线用ZSimpWin数据处理软件进行拟合，得到相关参数。

实验结束后，利用SEM (XL30-FEG) 观察不同条件下X80管线钢腐蚀产物和腐蚀形貌，并利用能谱 (EDXA) 对腐蚀产物进行元素分析。

利用Applicable Electronic SVET对不同模拟溶液中X80管线钢表面电位/电流分别进行测量。该技术通过探针来检测溶液中因阴阳离子流动所产生的电位梯度变化，然后将电压降转换成电流密度，进而得到试样表面电流密度分布情况，从而达到对试样的腐蚀性能进行评价的目的^[16,17]。振动电极垂直于试样表面且探针与试样的距离控制在80~100 μm范围之间，其振动频率X方向为270 Hz、Y方向为870 Hz。探针扫描规格为40×40，即共采集1600个数据点。整个测试过程在开路状态下进行，实验温度为 (20±2) ℃。

IM-S1的红外光谱如图1所示。从咪唑啉季铵盐的红外光谱可以清晰看出，在3290 cm^-1处出现很强的N—H衍射峰，在2918 和2850 cm^-1出现很强的—CH₂—对称伸缩振动峰，在1610 cm^-1处为咪唑啉环C=N的标准特征衍射峰。在990 cm^-1处附近为C=S伸缩振动峰，证明了唑啉季铵盐与硫脲合成为既定化合物硫脲基咪唑啉季铵盐，其分子式如图2所示。

图3为不同pH和温度条件下模拟油田水溶液中X80管线钢腐蚀速率对比图。从图中可以看出，相同实验温度条件下，无论是添加缓蚀剂还是未添加缓蚀剂条件，随着pH的升高钢试样腐蚀速率逐渐降低。当pH3.5时，不同温度下钢腐蚀速率分别为2.06、2.16和2.43 mm/a，而缓蚀剂的添加明显降低了钢在模拟油田水溶液中腐蚀速率，分别下降到了0.24、0.36和0.57 mm/a；当pH7.2时，钢腐蚀速率分别为1.73、2.10和2.32 mm/a，添加缓蚀剂后腐蚀速率迅速下降到0.0161、0.0246和0.074 mm/a；当pH10.5时，钢的腐蚀速率分别为0.813、0.831和0.880 mm/a，添加缓蚀剂后腐蚀速率分别下降到了0.339、0.341和0.375 mm/a。从图3中还可以看出，相同pH条件下，随着实验温度的升高，加缓蚀剂后的钢腐蚀速率逐渐增大。

图4为不同条件下模拟油田水溶液中IM-S1缓蚀剂缓蚀效率对比图。从图中可以看出，随着实验温度的升高，缓蚀剂的缓蚀效率逐渐降低。25 ℃时缓蚀剂缓蚀效率分别为88.2% (pH3.5)、99.1% (pH7.2) 和58.2% (pH10.5)。当温度升高到40 ℃时，缓蚀效率分别为83.5% (pH3.5)、98.8% (pH7.2) 和58.9% (pH10.5)。当实验温度进一步升高到60 ℃时，缓蚀剂缓蚀效率分别下降为76.6% (pH3.5)、96.8% (pH7.2) 和57.3% (pH10.5)。随着温度升高缓蚀剂缓蚀效率下降是由于随温度的升高缓蚀剂分子在钢表面脱附速率逐渐增大，而吸附速率则相应的减小，使得缓蚀剂在钢表面总的吸附量逐渐降低，从而使得缓蚀剂对钢基体的保护作用也随之降低，最终导致缓蚀效率的下降。

从图4中还可以看出，相同实验温度条件下，3种pH溶液中缓蚀剂的缓蚀效率各不相同，其中中性 (pH7.2) 条件下缓蚀效率最高，达到了96%以上；酸性 (pH3.5) 条件下缓蚀效率次之，缓蚀效率大于76%；碱性 (pH10.5) 条件下缓蚀效率最差，缓蚀效率均小于59%。上述结果表明，相同温度条件下，缓蚀剂在中性溶液中缓蚀效率最大，即此类缓蚀剂更适于中性油田水溶液。而碱性模拟溶液中缓蚀剂的缓蚀效率远远低于其它两种条件，这主要是由于咪唑啉类缓蚀剂易在碱性溶液中发生水解反应，从而破坏了原有分子结构，改变了其在金属表面的吸附状态，最终导致缓蚀效率下降^[18]。

上述结果表明，在中性条件、不同温度条件下添加缓蚀剂缓蚀效率都超过96%，即使温度达到60 ℃，缓蚀效率也达到96.8%。

图5为不同条件下模拟油田水溶液中X80管线钢的极化曲线对比图，其拟合结果见表1。从图5和表1中可以看出，对于未添加缓蚀剂的模拟溶液而言，钢试样腐蚀电流密度随着pH升高逐渐减小，随着温度的升高则逐渐增大。添加缓蚀剂后，模拟溶液中钢试样的腐蚀电流密度明显减小，特别是中性条件。3种pH溶液中，中性条件下钢腐蚀电流密度最小，酸性条件次之，碱性条件最大。在中性模拟油田水溶液中，添加缓蚀剂后，温度为25 ℃时钢试样腐蚀电流密度从95.50减小到2.33 μA·cm^-2，温度为40 ℃时钢试样腐蚀电流密度从96.16减小到2.69 μA·cm^-2，温度为60 ℃时钢试样腐蚀电流密度从109.64减小到4.89 μA·cm^-2。钢腐蚀电流密度的降低主要是由于缓蚀剂吸附在钢表面腐蚀活性点^[19]，从而阻碍了钢基体的进一步腐蚀，最终导致电极腐蚀电流密度的降低。

从表1中还可以看出，添加缓蚀剂溶液中，随温度升高，钢试样自腐蚀电位呈负移的趋势，钢腐蚀电流密度也随之明显增大，这可能是由于温度的升高导致吸附在钢表面的缓蚀剂分子发生脱附^[20]。另外，温度的升高也增大了溶液中腐蚀性离子的迁移速率，即增大了离子 (如Cl^-) 向钢界面的迁移速率，同时也加速了钢表面由腐蚀反应所生成的铁离子向本体溶液中的迁移。温度升高同样增大了钢表面阴/阳极反应的反应速率^[21,22]。

图6为不同条件下模拟油田水溶液中X80管线钢电化学阻抗图。利用图7所示等效电路对图6中各曲线进行拟合，具体拟合结果见表2。其中R_s为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，n为弥散系数，CPE_dl为界面双电层电容。

从图6中可以看出，各条件下X80钢试样电化学阻抗谱中均仅存在一个容抗弧，即一个时间常数，单一的容抗弧表明X80管线钢腐蚀过程主要由电荷转移步骤控制^[23,24]。相同条件下，添加缓蚀剂溶液中管线钢试样容抗弧半径明显大于未添加缓蚀剂溶液中钢容抗弧半径，这表明缓蚀剂的添加大大降低了管线钢的腐蚀速率。

从表2中可以看出，在中性模拟油田水溶液中，钢试样的电荷转移电阻明显高于酸性和碱性溶液中钢的电荷转移电阻，即缓蚀剂在中性溶液中具有更好的缓蚀效果。与酸性和碱性溶液相比，在中性 (pH7.2) 溶液中缓蚀剂能更有效地吸附在钢试样表面，并形成更加致密的吸附膜，从而对钢/溶液界面间电荷转移起到更强的阻碍作用。因此，相同温度条件下，IM-S1缓蚀剂在pH7.2模拟油田水溶液中缓蚀效果最佳。

相同pH条件下，无论添加还是未添加缓蚀剂的X80钢试样容抗弧半径都随着实验温度的升高，呈逐渐减小的趋势，即随着实验温度升高，X80钢试样腐蚀速率逐渐增大。这主要是由于温度升高加速了钢/溶液界面离子的迁移速率，使得腐蚀产生的Fe²⁺更快离开钢表面，为钢进一步腐蚀创造了有力条件。同时，温度升高导致电极反应活化能降低，从而进一步加速了电极反应的进行。从表2中还可以看出，在添加缓蚀剂的中性模拟油田水溶液中，当实验温度从25 ℃升高到40 ℃时，缓蚀剂的缓蚀效率从91.2%升高到93.3%，当温度继续升高到60 ℃时，缓蚀效率下降到88.9%。酸性条件下，缓蚀剂缓蚀效率随着温度的升高，从86.8%升高到90%后下降到78.8%。碱性条件下，缓蚀剂缓蚀效率则从61.1%下降到54.7%后又下降到49.0%。相比酸性和碱性条件，在中性溶液中缓蚀剂受温度影响较小，具有更高的缓蚀效果。

上述结果表明，在中低温 (25~40 ℃) 条件下，在中性溶液 (pH7.2) 中IM-S1缓蚀剂缓蚀效果最佳，即在该条件下，缓蚀剂分子能更好地吸附在X80钢试样表面，形成一层具有一定保护性的吸附膜，阻碍了钢/溶液界面间电荷的转移，从而减缓了钢腐蚀反应，这一结果与动电位极化曲线测试结果基本一致。

图8为3种不同pH值模拟油田水溶液中带有腐蚀产物的X80管线钢微观形貌图。图8a~c为无缓蚀剂条件下25 ℃、3种不同pH值的微观形貌图，从图中可以明显看出钢试样表面生成大量腐蚀产物，基体表面出现溶解分层现象，这表明钢基体已发生较严重的腐蚀；添加缓蚀剂后，钢试样表面，如8d~f图所示，腐蚀产物明显减少，这表明缓蚀剂的添加有效地抑制了钢基体的阳极溶解，进而抑制了管线钢的腐蚀。为了进一步了解溶液温度对IM-S1缓蚀剂缓蚀效果的影响，对钢试样在40和60 ℃的模拟油田溶液中加入缓蚀剂后的3种不同pH值条件下进行了进一步微观形貌的观察。图8g~l为带有腐蚀产物微观形貌图，从图中可以观察到，在添加80 mg/L IM-S1缓蚀剂的中性 (pH7.2) 模拟油田水溶液中，钢试样腐蚀表面腐蚀情况非常轻微，腐蚀介质的附着有所减少 (如图8h和k)。在酸性 (pH3.5) 模拟水溶液中，表面腐蚀严重，并在基本表面附着大量腐蚀产物，钢试样表面发生溶解 (如图8g和j)，在碱性 (pH10.5) 模拟液中腐蚀情况虽有所减弱，但试片表面仍存在较多的腐蚀产物 (如图8i和l)。从整体上来观察钢试样的腐蚀情况，随温度的升高，钢表面的腐蚀程度均有所增加。

对带有腐蚀产物的试样图8中1~12区域进行了能谱分析，通过EDAX分析可知，腐蚀产物主要由Fe、O和C等元素组成。同时含有少许的Na、Ca和Cl则来至于腐蚀介质。在没有添加缓蚀剂的环境中，样品表面覆盖诸多腐蚀介质中沉积的盐分，在腐蚀产物中检测出Fe、O和C主要来源于腐蚀产物，如腐蚀介质中溶解的CO₂和OH^-与Fe²⁺反应生成的FeCO₃和Fe(OH)₂，而添加缓蚀剂后，样品表面腐蚀产物C、O含量均有所下降，Fe含量增加，表明缓蚀剂的加入在某种程度上抑制了钢的腐蚀。

图9a为pH3.5溶液25 ℃条件下钢试样的微观形貌图，从中可以明显观察到试样表面分布了大量的大腐蚀坑，而加入缓蚀剂后 (图9d) 蚀坑直径缩小，钢试样腐蚀程度减弱，从整个微观腐蚀形貌来看，在酸性溶液中钢试样腐蚀特征呈现以局部腐蚀为主，并随着温度从40 ℃增加到60 ℃，钢试样的腐蚀情况相比25 ℃条件时有所加重 (如图9d、g和j)。图9b为pH7.2溶液中微观形貌图，从中可看出，试样表面分布了大量的腐蚀坑，而加入缓蚀剂后 (图9e) 基体表面平常光滑，能观察到打算磨时留下的痕迹，通过微观形貌图像可知，在中性溶液中钢试样腐蚀呈局部腐蚀特征，并随着温度的增加试样腐蚀程度有所加重，但仍能看出制备过程中留下的打磨痕迹 (如图9h和k)。图9c为pH10.5溶液中钢试样的微观形貌图，从中可以观察到试样表面出现较浅的腐蚀坑，呈现均匀腐蚀特征，加入缓蚀剂后基体表面如图9f所示，腐蚀程度有所减小，随温度从40 ℃升高至60 ℃后，钢表面腐蚀情况相比25 ℃添加缓蚀剂的腐蚀情况略有加重 (如图9i和l)。从整个微观形貌分析可知，IM-S1在25 ℃、中性 (pH7.2) 的模拟油田水溶液中对X80管线钢缓蚀效果最好。

为了进一步研究不同实验条件下模拟油田水溶液中缓蚀剂对X80管线钢腐蚀的影响，利用SVET在室温 (25 ℃) 下研究不同pH条件下X80钢试样表面微区腐蚀情况。图10和11分别为未添加和添加缓蚀剂条件下不同pH模拟油田水溶液中X80管线钢表面SVET电流密度分布随时间变化图，表3为不同条件下X80钢试样表面电化学阳极活性区平均电流密度值。从中可以看出，对于酸性 (pH3.5) 模拟油田水溶液而言，实验开始 (0 h) 时，未添加和添加缓蚀剂条件下钢表面阳极区平均电流密度分别为7.81和2.02 mA·cm^-2。随着实验时间的延长，平均电流密度呈明显下降的趋势，实验48 h后，未添加和添加缓蚀剂条件下电流密度分别下降到3.85和0.96 mA·cm^-2；对于未添加缓蚀剂的中性溶液而言，在实验开始时电流密度达到6.10 mA·cm^-2，添加缓蚀剂后，钢试样表面阳极区峰值电流密度迅速下降到1.16 mA·cm^-2，并随着实验时间的延长呈逐渐减小的趋势，实验48 h后，未添加和添加缓蚀剂条件下，电流密度分别下降到1.58和0.32 mA·cm^-2；对于碱性溶液而言，未添加缓蚀剂条件下平均电流密度为9.30 mA·cm^-2，实验48 h后下降到2.89 mA·cm^-2。添加缓蚀剂后，平均电流密度有所减小，实验0 h时电流密度为4.12 mA·cm^-2，随着实验时间的延长，电流密度呈下降的趋势，当实验时间为48 h时，电流密度下降到2.25 mA·cm^-2，相比未添加缓蚀剂时的电流密度无明显改变。上述结果表明，缓蚀剂在酸性和中性条件下都能起到较好的缓蚀效果且作用时间较短，特别是中性条件，而在碱性条件下缓蚀性能相对较差。从表3中还可以看出，添加缓蚀剂48 h后，3种pH模拟溶液中，中性条件下钢表面阳极区平均电流密度最小，酸性条件次之，碱性条件最大，即缓蚀剂在中性条件时对钢表面的活性点的抑制效果最好，这与失重和电化学测量结果一致。

对比3种不同pH条件下的模拟油田水溶液中X80管线钢表面SVET阳极区平均电流密度可以明显看出，IM-S1在酸性和碱性环境中对金属腐蚀均可以起到抑制作用，但抑制效果远低于中性 (pH7.2) 环境的。

(1) IM-S1在不同温度、酸性和中性的条件下的模拟油田水溶液中对X80管线钢有着良好的缓蚀效果，其在中性条件下的缓蚀作用效果更为突出。

(2) 在中性溶液中，咪唑啉季铵盐缓蚀剂在中低温度40~60 ℃有着良好的缓蚀作用。

(3) 缓蚀剂分子在中性腐蚀环境中能有效地吸附在X80管线钢。表面形成的吸附膜有效地阻碍金属离子流动，降低阳离子电流密度，从而有效地降低腐蚀速率。