2A12铝合金锆基转化膜的制备及性能研究

图1 2A12铝合金基体及ZrCC的极化曲线

Fig.1 Polarization curves of bare 2A12 and Zr-based conv-ersion coating

图2为2A12铝合金基体与ZrCC样品的电化学阻抗谱图。从Nyquist图中可以看出 (图2a)，ZrCC样品的容抗弧明显小于基体，Bold图 (图2b) 显示，2A12铝合金基体和ZrCC均显示两个时间常数特征，同时考虑到ZrCC样品表面转化膜以及铝合金基体表面氧化膜的存在，选用图3的等效电路对两者的数据进行了拟合，其中R_s为溶液电阻，Q_dl为双电层电容，R_ct为电荷转移电阻。Q_f、R_f针对不同样品所代表的物理意义有所不同。对于2A12铝合金基体来说，Q_f、R_f分别代表基体自身氧化膜的膜层电容和膜层电阻；对于ZrCC来说，Q_f、R_f分别代表ZrCC的膜层电容和膜层电阻，拟合结果见表1。可以明显看出，ZrCC样品的膜层电阻R_f和电荷转移电阻R_ct均明显小于铝合金基体表面氧化膜，说明经锆基转化处理后的2A12铝合金在3.5%NaCl溶液中较基体反而更容易发生腐蚀。

图2

图2 2A12铝合金基体与ZrCC电化学阻抗谱

Fig.2 Nyquist plot (a) and Bode plot (b) of bare 2A12 Al-alloy and ZrCC

图3

图3 2A12铝合金基体与ZrCC的拟合电路

Fig.3 EIS equivalent circuit of bare 2A12 Al-alloy and ZrCC

表1 2A12铝合金基体与锆基转化膜的拟合参数结果

Table 1 Electrochemical fitting parameters of bare 2A12 Al-alloy and ZrCC

Material	R_s / Ω·cm²	Y₀ / Ω^-1·cm^-2·s^-1	n	R_f / Ω·cm²	Y₀ / Ω^-1·cm^-2·s^-1	n	R_ct / Ω·cm²
Bare	15.21	2.696×10^-5	0.9332	3532	1.266×10^-4	0.8378	2.064×10⁴
ZrCC	15.46	2.325×10^-4	0.8168	1848	7.387×10^-4	0.9787	574.9

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从动电位极化曲线和电化学阻抗谱的结果可以看出，此种制备工艺在2A12铝合金上制备出的ZrCC不仅未对基体提供防护，反而耐腐蚀性能相比于基体有所降低。造成这种结果的原因是2A12铝合金自身的显微组织结构严重影响了成膜过程，探究其中的原因为工艺的进一步改进至关重要。

2.2 前处理过程中2A12铝合金基体的形貌演变

图4为2A12铝合金基体的显微形貌及其EDS面扫描图像。图4a显示铝合金基体表面密集分布着形状不规则的第二相，从图4b~f中可以识别出，表面的第二相主要分为两种富铜相，一种为Al(Cu，Mg) 相，另一种为Al(Cu，Fe，Mn) 相^[1-4]，随机分布在基体表面，且Al(Cu，Mg) 相的数量明显多于Al(Cu，Fe，Mn) 相。

图4

图4 2A12铝合金SEM像及EDS面扫图像

Fig.4 SEM micrograph and EDS mapping scans of 2A12 aluminium alloy: (a) substrate, (b) Al, (c) Cu, (d) Fe, (e) Mg, (f) Mn

图5为2A12铝合金在前处理过程中碱洗和酸洗后的SEM形貌。图5a显示，经过碱洗之后，铝合金基体表面部分第二相发生了明显的腐蚀，由大块颗粒被腐蚀成若干小块。从图5b可以看出，经酸洗后，基体表面第二相的数量明显减少，并出现了大量蚀坑，蚀坑的产生一方面是由于第二相的脱落造成，另一方面是由于基体被酸洗溶液腐蚀造成的。对经过酸洗处理后样品不同位置处的成分进行了EDS测试，如图6所示，经过碱洗和酸洗后，2A12铝合金基体表面氧化膜被破坏，但仍有部分Al(Cu，Mg) 相和Al (Cu，Fe，Mn) 相的残留。

图5

图5 前处理过程中SEM像

Fig.5 Micrographs among pretreatment: (a) alkaline cleaning, (b) acid cleaning

图6

图6 酸洗后不同位置EDS结果

Fig.6 EDS results of different position after acid pickling: (a) substrate, (b) position 1, (c) position 2, (d) position 3

2.3 成膜过程中2A12铝合金基体的形貌演变

前处理完成后，2A12铝合金在ZrCC成膜过程中的开路电位变化如图7所示。根据图7开路电位的变化，可以将2A12铝合金的成膜过程分成3个阶段。第1个阶段0~175 s (区域I)，开路电路迅速上升；第2个阶段175~1030 s (区域II)，开路电路迅速下降后趋于平稳；第3个阶段175~1030 s (区域III)，开路电路平稳阶段。

图7

图7 2A12铝合金在锆基转化液中OCP随浸泡时间的变化曲线

Fig.7 OCP curve of 2A12 aluminium alloy immersed in the zirconium-based conversion bath as function vs the immersion time

选取图7 OCP曲线中典型的时间节点进行表面微观形貌表征，如图8所示。在成膜时间为75 s时，大量颗粒在铝合金表面迅速形核长大，呈结节状，仅有少部分区域未被覆盖 (图8a1和a2)，随着成膜时间增加至175 s，2A12铝合金基体表面除第二相外，表面被结节状颗粒完全覆盖，颗粒尺寸较小约为1 μm，且第二相周围的颗粒尺寸小于其他区域 (图8b1和b2)。成膜进入到第二阶段270 s时，转化膜颗粒继续堆垛成长 (图8c1)，第二相附近的颗粒尺寸约为500 nm，明显小于其他位置处，随着与第二相之间距离的增加，颗粒尺寸明显增大，最大颗粒尺寸约为4 μm。同时，大颗粒顶部有着小粒子的生成，如图8c2圆形标记所示。随着成膜时间增加至1030 s，大颗粒顶部生成的小颗粒数量增加并且有所长大，如图8d2中标记所示，第二相周围的颗粒尺寸依然明显小于其他区域。直到成膜1800 s时，可见铝合金表面转化膜表面并不均匀，第二相已被酸性转化液完全腐蚀破坏，第二相附近的转化膜颗粒尺寸大小不一 (图8e1)，前处理后留下的蚀坑依然存在 (图8e2)。

图8

图8 2A12铝合金ZrCC在转化液中不同成膜时间的SEM形貌

Fig.8 SEM morphologies of ZrCC formed on 2A12 aluminium alloy after different immersion time in the conversion bath: (a1, a2) 75 s, (b1, b2) 175 s, (c1, c2) 270 s, (d1, d2) 1030 s, (e1, e2) 1800 s

2.4 显微组织对ZrCC结构和成分的影响

图9为2A12铝合金成膜之后的表面和截面形貌，从表面形貌 (图9a) 中可以看出，ZrCC表面凹凸不平，存在大量第二相颗粒以及大小不一的凹坑，同时转化膜颗粒大小不一，靠近第二相的颗粒尺寸明显小于无第二相处转化膜颗粒尺寸，转化膜均匀性较差。由截面形貌 (图9b) 可知，铝合金表面凹凸不平，第二相处存在凹坑，这是由前处理刻蚀后产生的。在凹凸不平的铝合金表面覆盖了一层1~1.5 μm厚度不均匀的膜层。表2为图9中标记为“4”、“5”和“6”位置的EDS分析，可见转化膜主要组成元素为：F、Na和Al，第二相处的膜层还存在Cu，同时膜层还存在少量的Zr、P和Mg。

图9

图9 成膜后的SEM显微形貌

Fig.9 SEM surface (a) and cross section (b) micrographs after conversion process

表2 ZrCC表面与截面EDS分析结果

Table 2 Composition of surface and cross section of ZrCC by EDS (mass fraction / %)

Position	F	Na	Al	Cu	Fe	Mn	P	Zr	Mg
4	28.42	10.05	45.66	6.61	---	0.26	0.37	1.29	0.81
5	5.75	1.26	57.27	3.77	---	---	---	5.04	1.28
6	11.35	7.28	30.96	32.44	---	---	---	3.96	128

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图10为2A12铝合金ZrCC的XPS全谱，从全谱可以判断出，ZrCC中主要含有Al、Na、O和F，同时含有少量的P和Zr。为了确定每一种元素的价态和存在形式，对以上元素进行了光电子谱拟合，如图11所示。结合相关文献及拟合结果可以判断出^[26-28]，Al主要以正三价状态存在，形成化合物为AlPO₄和Na₃AlF₆，相应的结合能分别为74.36 eV和74.51 eV，同时P和O的拟合结果印证了AlPO₄的存在 (图11d和图11f)，F和Na的拟合结果印证了Na₃AlF₆的存在 (图11b和图11c)，Zr主要以Zr(HPO₄)₂·H₂O和ZrO₂的形式存在，对应结合能分别为183.72 eV和183.16 eV (图11e)，同时P和O的拟合结果印证了两种物质的存在 (图11d和图11f)。因此，可以得出2A12铝合金ZrCC的主要成分有Na₃AlF₆、AlPO₄、Zr(HPO₄)₂·H₂O和ZrO₂。

图10

图10 2A12铝合金ZrCC的XPS总谱

Fig.10 Survey XPS spectra of ZrCC on 2A12 aluminium alloy

图11

图11 2A12铝合金ZrCC中不同元素的高分辨XPS谱

Fig.11 High resolution XPS spectra of different element of ZrCC on 2A12 aluminium alloy: (a) Al 2p, (b) F 1s, (c) Na 1s, (d) P 2P, (e) Zr 3d, (f) O 1s

利用XPS分析了膜层的具体组成成分，结合已有相关文献报道^[23-28]，可以推测出转化过程中阳极发生铝的溶解，阴极发生氧的还原和氢气的析出，发生的电化学反应如下：

A l \to A l^{3 +} + 3 e^{-}

(1)

O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} \to 2 H_{2} O

(2)

2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}

(3)

随着反应的进行，铝合金与溶液反应界面处局部pH升高，促进了ZrO₂在铝合金表面的沉积，反应方程式如下：

Z r F_{6}^{2 -} + 4 O H^{-} \to Z r O_{2} \cdot 2 H_{2} O + 6 F^{-}

(4)

同时在转化过程中生成的其他不溶性的颗粒同样在铝合金反应界面沉积，化学反应方程式如下：

A l^{3 +} + 3 N a^{+} + 6 F^{-} \to N a_{3} A l F_{6}

(5)

A l^{3 +} + P O_{4}^{3 -} \to A l P O_{4}

(6)

Z r^{4 +} + 2 H P O_{4}^{2 -} \to Z r (H P O_{4})_{2}

(7)

综合上述分析可知，此种制备工艺在2A12铝合金上制备出的转化膜未能提高基体耐腐蚀性能，且膜层厚度不均，膜层颗粒无法均匀地覆盖在2A12铝合金表面，导致膜层均匀性和致密性较差。可见基体的显微组织对膜层的成膜的过程具有重要的影响。

首先，2A12铝合金经前处理后，基体表面天然氧化膜和部分第二相被去除的同时，留下了大量蚀坑和部分未去除的第二相，导致铝合金表面粗糙不平 (图5)。转化膜的好坏很大程度上取决于基体的表面状态。在浸入转化液进行成膜反应前，化学性质均一的基体表面有利于均匀、致密转化膜的形成^{[11-13,25-28]}。

其次，2A12铝合金中富含铜元素，且第二相密集分布在2A12铝合金表面。由于铝合金第二相相对于基体表现为阴极相，使得铝合金表面阴极位点增加，表面活性较高^[24,30]。当成膜反应开始时，由于基体与第二相的电偶效应，第二相周围基体优先溶解，转化膜颗粒优先在第二相附近生成 (图8a2)，随着成膜反应的进行，第二相附近颗粒的形核速度大于颗粒的生长速度，进而抑制了第二相附近的颗粒的长大^{[1,11,24-27,30]}，导致铝合金表面形核不均匀，第二相附近的颗粒尺寸明显小于其他颗粒尺寸 (图8c2)。

最后，成膜反应后期转化膜颗粒不断长大，但蚀坑依然存在，第二相在酸性转化液中被完全腐蚀破坏，被破坏的第二相及其附近存在蚀坑或缝隙，有利于转化液与铝合金基体间的离子交换，促进成膜反应正向进行以及转化膜颗粒的持续长大，增大了膜层颗粒间尺寸差距。不规则长大的膜层颗粒、依然存在的蚀坑和残留第二相导致成膜结束后的转化膜表面凹凸不平，膜层致密性和均匀性受到严重影响 (图9a)，同时导致转化膜致密度降低，缺陷增加，防腐蚀能力下降^[1,18,30,32]。

3 结论

本文在2A12铝合金基体上制备了ZrCC转化膜，通过极化曲线、电化学阻抗谱、SEM/EDS以及XPS对2A12铝合金ZrCC的耐蚀性、前处理及转化过程中显微形貌演变以及膜层成分进行了分析，得出以下结论：

(1) 2A12铝合金ZrCC膜层厚度为1~2 µm，膜层表面形貌凹凸不平，膜层颗粒大小不一，表现出较差的致密性和均匀性。ZrCC膜层成分主要由Na₃AlF₆、AlPO₄、Zr(HPO₄)₂·H₂O和ZrO₂组成。

(2) 动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测试结果均表明，制备的ZrCC并不能对基体提供有效的防护，具体表现为成膜后的自腐蚀电流明显增加，成膜后ZrCC的膜层电阻R_f和电荷转移电阻R_ct明显小于铝合金基体。

(3) 2A12铝合金基体表面的第二相对转化膜的成膜过程具有重要的影响，主要表现为以下三个方面。首先，前处理后的铝合金基体表面粗糙不平，含有大量蚀坑和未被去除的第二相；其次，2A12铝合金基体表面的第二相作为阴极相，成膜过程中不利于转化膜颗粒的均匀形核和长大；最后，成膜过程中转化膜颗粒不断长大，但蚀坑和第二相依然存在，被腐蚀破坏的第二相和依然存在的蚀坑严重影响膜层的致密性和均匀性。

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