T95油井管在酸性油气田环境中的应力腐蚀开裂行为及机制

doi:10.11902/1005.4537.2019.282

T95油井管在酸性油气田环境中的应力腐蚀开裂行为及机制

艾芳芳^,¹^,², 陈义庆¹^,², 钟彬¹^,², 李琳¹^,², 高鹏¹^,², 伞宏宇¹^,², 苏显栋¹^,²

1 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室鞍山 114009

2 鞍钢集团钢铁研究院鞍山 114009

Stress Corrosion Cracking Behavior of T95 Oil Well Pipe Steel in Sour Environment

AI Fangfang^,¹^,², CHEN Yiqing¹^,², ZHONG Bin¹^,², LI Lin¹^,², GAO Peng¹^,², SHAN Hongyu¹^,², SU Xiandong¹^,²

1 State Key Laboratory of Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114009, China

2 Ansteel Iron & Research Institute, Anshan 114009, China

通讯作者: 艾芳芳，女，1982年生，硕士，高级工程师，E-mail：ansteelaff@163.com，研究方向为金属腐蚀与防护技术

责任编辑: 王革

收稿日期: 2019-12-31 修回日期: 2020-03-02 网络出版日期: 2020-10-15

Corresponding authors: AI Fangfang, E-mail:ansteelaff@163.com

Received: 2019-12-31 Revised: 2020-03-02 Online: 2020-10-15

作者简介 About authors

艾芳芳

摘要

通过光学显微镜和透射电镜分析T95钢第二相及合金元素对材料抗应力腐蚀开裂 (SCC) 性能影响。在不同酸性pH值条件下，结合动电位极化方法、恒载荷拉伸以及显微镜微观分析等方法，研究了T95油井管钢的应力腐蚀行为，并探究了其裂纹发生机制。结果表明，T95钢的SCC行为对pH值敏感，在pH值2.8~4.5之间存在一个临界值，溶液pH值低至2.8及以下时T95钢的SCC敏感性高；腐蚀溶液pH值降低，应力环断裂时间缩短，T95钢SCC敏感性增加。随着溶液pH值降低，环境输入H⁺电流 (I_H+) 增加，阴极反应加强，促进氢致开裂；H⁺在裂尖聚集，促进裂纹扩展，加强阳极溶解。T95钢的裂纹扩展受到阳极溶解和氢致开裂机制协同作用。

关键词： 酸性介质 ; 应力腐蚀 ; 恒载荷拉伸 ; H₂S ; 裂纹扩展 ; 油井管

Abstract

The effect of second phases and alloying elements on stress corrosion cracking (SCC) behavior of oil well steel T95 in sour H₂S environments was investigated by means of electrochemical polarization measurement, constant tensile test, optical microscope and transmission microscope. Results showed that solutions of pH=2.3 and pH=2.8 were SCC sensitive environment to T95. With the decreasing pH, cracking time of the prestressed rings decreased, namely, the SCC sensitivity of T95 increased. With the decrease of pH, the I_H+ (input current from the environment) increased, while the cathode reaction was enhanced, as a consequence, the hydrogen induced cracking (HIC) occurred. Meanwhile, the aggregation of H⁺ on the crack tip might promote the crack expansion, accordingly, the anodic dissolution was enhanced. The crack propagation was controlled simultaneously by anodic dissolution (AD) and hydrogen embrittlement (HE) in the solutions of pH=2.3 and pH=2.8.

Keywords： acid media ; stress corrosion ; constant load tensile ; H₂S ; crack propagation ; oil well pipe steel

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本文引用格式

艾芳芳, 陈义庆, 钟彬, 李琳, 高鹏, 伞宏宇, 苏显栋. T95油井管在酸性油气田环境中的应力腐蚀开裂行为及机制. 中国腐蚀与防护学报[J], 2020, 40(5): 469-473 DOI:10.11902/1005.4537.2019.282

AI Fangfang, CHEN Yiqing, ZHONG Bin, LI Lin, GAO Peng, SHAN Hongyu, SU Xiandong. Stress Corrosion Cracking Behavior of T95 Oil Well Pipe Steel in Sour Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2020, 40(5): 469-473 DOI:10.11902/1005.4537.2019.282

随着大量三高 (即腐蚀性气体含量高、压力高和产能高) 油气田的开发，油井管钢服役环境酸性水平大幅降低，导致其应力腐蚀开裂 (SCC) 问题日益突出。酸性H₂S环境会造成氢致开裂 (HIC) 和硫化物应力腐蚀 (SSCC)，二者协同作用，是油井管断裂失效的主要原因^[1,2]，对人和环境造成不可挽回的灾难。因此，近年来，研究酸性环境下SSCC逐渐成为国内热点。郑华均等^[3]认为酸性溶液中16MnR钢以氢致开裂机制 (HE) 为主，在中性和碱性溶液中以阳极溶解机制 (AD) 为主。刘智勇等^[4]认为酸性环境是SCC敏感环境，其裂尖是阳极过程控制，非裂尖区受阴极过程控制。Yan等^[5]认为，酸性介质会加强材料阴极析氢，促进氢脆作用和阳极溶解作用。可见，油气田用钢在酸性环境具有较高的应力腐蚀敏感特征，但不同材料体系的应力腐蚀行为机制还不够完善，有待进一步研究。T95钢是目前国内外使用量较大的油井管材料，在我国油井开采中应用广泛，其SSCC行为和机理深受业界关注。目前，T95钢在酸性环境下SSCC行为和机理研究较少，且没有达成一致。

本文主要研究了溶液酸度对T95油井管的SSCC行为，分析断口形貌和断裂行为，探讨应力腐蚀过程中的裂纹扩展机制，为T95油井管的实际应用提供参考依据。

1 实验方法

T95钢成分采用超低S和合金化设计，同时加入了Cr、Mo、V合金元素，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.19，Si 0.18，Mn 0.73，S 0.0042，P 0.015，Cr 0.83，Mo 0.46，V 0.097，Fe余量。采用ZEISS Axiovert 200MAT金相显微镜和TecnaiG² 20透射电子显微镜 (TEM) 对T95钢进行组织观察。试样沿轧制方向截取，每组实验采用3个平行样。实验前，恒载荷拉伸实验试样用丙酮除油，然后用去离子水清洗，无水乙醇脱水后冷风吹干待用。电化学试样利用SiC水砂纸将工作面逐级打磨至1200号，然后用去离子水清洗，无水乙醇脱水后冷风吹干待用。

实验介质以NACE标准溶液A溶液为基准，通过乙酸和0.1 mol/L NaOH来调整溶液pH值至2.3、2.8和4.5。其中，pH值为4.5是气田井口液的通常酸度，且一般认为pH值不超过4.5是酸腐蚀区^[6-8]；pH值为2.8是NACE标准溶液的pH值，该酸性环境公认较苛刻；选取pH值为2.3是为了考察环境酸度更低情况下，输入到金属腐蚀体系的H⁺更多，进一步考察T95钢的抗SSCC性能。

恒载荷拉伸实验前向介质中通入高纯N₂除氧2 h。以200 mL/min的速率在溶液中通入H₂S气体30 min，使介质达到饱和，实验过程中低速率持续通入H₂S气体。恒载荷拉伸实验依照NACE Standard TM 0177-2005标准的A方法进行，对T95钢加载至名义屈服强度的90%，实验中记录应力环断裂的时间。采用CORTEST应力环加载。T95钢在Zwick拉伸试验机上进行空气介质拉伸试验，作为对比实验。依据标准JBT6074-92《腐蚀试样的制备、清洗和评定》清洗试样腐蚀产物。用QUANTA-400HV扫描电子显微镜 (SEM) 对断口及裂纹形貌进行观察。采用TecnaiG² 20 TEM进行渗碳体形貌分析，采用EDAX X特征能谱仪 (EDS) 进行成分分析，点分辨率0.235 nm；最高加速电压200 kV；最小束斑尺寸1 nm。

动电位极化曲线测试采用M273A电化学测试系统。实验用三电极体系，T95钢试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，扫描速度为0.166 mV/s。电位数值均相对于SCE的电位。电化学实验溶液为上述3种溶液，实验前向溶液通入高纯N₂除氧1 h，加入适量Na₂S (分析纯)。用碘量法来测溶液中H₂S浓度，其H₂S浓度为1200×10^-6。上述实验温度保持在 (25±1) ℃。

2 实验结果

2.1 显微组织与力学性能

T95钢经过调质处理后，组织见图1，可见其组织均匀，主要为回火索氏体的调质组织，晶粒度为ASTM 9级。试样的屈服强度为720 MPa，抗拉强度为785 MPa，断后伸长率为23.0%。可见，T95钢力学性能符合标准要求。

图1

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图1 T95钢的金相组织

Fig.1 Metallurgical structure of T95 oil well pipe steel

图2为T95钢经过900 ℃淬火+660 ℃高温回火调质后透射组织。可见，马氏体板条界逐渐融合，发生再结晶，在板条上出现亚晶粒，逐步形成铁素体，并且在铁素体晶内和晶界有大量渗碳体析出且部分已经球化 (如图3)，是回火索氏体的典型特征。这些渗碳体对位错起到了钉扎作用，位错可动性大大降低。位错和渗碳体可以成为强的氢陷阱，固定了H，阻碍了氢在金属中的运动和聚集，从而改善钢的抗H₂S腐蚀性能。经能谱分析渗碳体，如图3，其中含有合金成分Mn、Cr、Mo、V。微合金元素V对C起到固定作用，可以提高钢在高温下的抗氢侵蚀和降低钢的SCC敏感性。Mo能够降低相变温度，抑制块状铁素体的形成，提高钢耐SCC性能^[9]。

图2

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图2 T95钢组织和碳化物析出情况

Fig.2 TEM images and precipitates of T95 steel: (a) intra crystalline, (b) inter crystalline

图3

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图3 渗碳体分布和EDS分析

Fig.3 Image of cementite distribution (a) and EDS analysis (b)

2.2 动电位极化曲线测量

图4为T95钢在3种pH介质中动电位极化曲线。可见，T95钢阳极过程基本一致，未出现钝化现象，当电压大于-0.1 V以后，曲线归于一致。溶液pH值的改变主要影响的是阴极过程。随着pH值降低，阴极反应曲线发生了右移，腐蚀电流密度变大。T95钢置于不同pH值腐蚀介质中，待稳定一段时间后，腐蚀电流与环境输入H⁺电流相等，即I_corr= $I_{H^{+}}$ ， $I_{H^{+}}$ 是T95钢参与应力腐蚀反应的H⁺电流。也就是说，溶液pH值降低使参与应力腐蚀反应的电流变大，增加了阳极和阴极反应速率，导致T95钢腐蚀速率明显增加，同时增加了氢渗入钢中的量，促进了氢脆作用，增大了应力腐蚀敏感性，即溶液pH值降低增加了T95钢的应力腐蚀敏感性。

图4

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图4 3种pH值溶液中T95钢动电位极化曲线

Fig.4 Polarization curves of T95 in three pH solutions

2.3 恒载荷拉伸实验

将T95钢分别在3种pH值溶液中进行应力环实验，获得各条件下的断裂时间结果如图5所示。可见，在溶液pH值分别为2.3和2.8中，2组平行试样均断裂；在溶液pH值为4.5中，3个平行试样实验720 h均没有发生断裂。可见，T95钢的SCC行为受pH值的影响极为明显，存在一个临界的pH值介于2.8和4.5之间，当pH值为2.8以下时T95钢对SCC敏感性很高，且随着溶液pH值降低，试样断裂时间缩短，SCC敏感性增高。这与T95钢发生氢脆的临界氢浓度有关。

图5

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图5 T95钢应力环实验结果

Fig.5 Results of stress ring test of T95 steel

2.4 断口及裂纹观察

如图6所示，T95钢在空气中的断裂形式为韧性断裂，断口呈现多孔韧窝状。图7为T95钢在溶液pH值分别为2.8和2.3中应力环断口形貌。相比空气中的断口，pH值为2.8溶液中钢断面发生了一定程度的韧脆转变。由于氢的进入，使得局部塑性变形量减少，导致金属塑性降低，韧窝区域减小，韧窝面积和深度也减小，局部呈现脆性断口特征，且有裂纹生成，如图7a；pH值为2.3溶液中钢断口在撕裂之间形成典型的准解理断裂特征，如图7b，呈现脆性断口特征，人字型裂纹多且长。由此可见，相对于空气拉伸，断口形貌逐渐由韧性特征转变为脆性特征。溶液pH值为2.8和2.3均对T95钢是SCC敏感环境，且T95钢在pH值为2.3溶液中表现出较强的SCC敏感性。

图6

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图6 T95钢空气中断口SEM形貌

Fig.6 SEM image of T95 steel fractured sample in air

图7

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图7 溶液pH值为2.8和2.3中T95钢断口SEM形貌

Fig.7 SEM images of T95 samples fractured by stress ring in solution of pH=2.8 (a) and pH=2.3 (b)

3 分析与讨论

T95钢的在酸性H₂S环境中的SCC是受氢脆机制 (HE) 控制的，也就是受电化学充氢过程的影响。在实验所用的酸性除氧溶液中，其阴极反应主要为H⁺和H₂S的还原反应，反应方程为：

H^{+} + e \to H

(1)

H_{2} S + e \to H S^{-}

(2)

其阳极反应为Fe的阳极溶解：

F e \to F e^{2 +} + 2 e

(3)

H₂S在溶液中主要以HS^-和S^2-形式存在。阳极通过下列反应，生成腐蚀产物FeS_x。

F e^{2 +} + x S^{2 -} \to F e S_{x}

(4)

FeS_x膜层是复杂的铁硫化物，其成分包括Fe₂S、Fe₃S₄、FeS_1-_x等^[10]。该膜层具有双重作用，其一是对析氢过程的毒化作用，能促进H向钢中扩散，从而促进钢的SCC过程^[11,12]；其二是该膜层对均匀腐蚀具有一定的保护作用，所以能减缓均匀腐蚀。但是，实验介质中存在高浓度的Cl^-，其能够破坏膜层的保护性，形成局部阳极溶解活化点，从而促进裂纹萌生^[13]。上述两个方面共同促进了T95钢的SCC 过程。

本研究发现，随着溶液pH值升高，T95钢的SCC敏感性逐渐降低 (如图5)，在pH值达到4.5时实验720 h不断裂，表现出明显的耐SCC的特性。因此，认为溶液pH值是影响SCC的重要因素之一。这是因为，在酸性溶液中，pH值的升高能够抑制阴极析氢过程。

溶液pH值越低，环境输入H⁺越多，阴极反应式 (1) 和 (2) 会得到加强，而同时，阳极反应 (3) 也会加强 (图4)。因此，在pH值低至2.8及2.3时，SCC敏感性大大加强了 (图5)。

在应力作用下，裂纹源发生局部塑变并持续处于高应变状态，能够吸收更多的H原子而加剧HE过程。因此，渗入钢中的H在应力诱导扩散作用下在裂纹源尖端高应力区 (应力集中区、晶界或位错富集区) 富集，当氢压达到材料断裂阈值，导致材料沿晶或穿晶开裂 (图6)。此时，裂纹源尖端开裂导致裂纹源应力强度因子增大，局部拉应力增加会促进阴极反应进行^[14,15]。同时，裂纹发生时裂尖应变也能促进裂尖的阳极溶解过程。裂纹扩展时，暴露出的金属表面瞬时发生局部阳极溶解，使裂纹长大速率加快¹⁶。因此，T95钢的SCC机理是阳极溶解和氢脆的混合控制过程，在较低pH值下以氢脆机制为主。而这就能够理解，随着环境输入H⁺浓度增加，阴阳极过程对钢中裂纹的扩展和钢的腐蚀都有促进作用，从而导致pH值对T95钢的SCC的影响存在临界值现象。

4 结论

(1) 溶液pH值为2.3和2.8是T95钢SCC敏感环境。且随着pH值升高，T95钢SCC敏感性呈现出临界值现象，在pH值高至4.5时其SCC敏感性大幅降低。

(2) 溶液pH值同时影响了T95钢阴极和阳极反应过程。T95钢裂纹源形成后，溶液pH值降低，阴极反应加强，促进氢致开裂；H⁺在裂尖聚集，促进裂纹扩展，加强阳极溶解，此时T95钢的裂纹扩展受到阳极溶解和氢致开裂机制协同作用。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Zhao

Y N

Stress corrosion experimental research of 304 austenitic stainless steel in H₂S+Cl^-+CO₂+H₂O complex medium condition

[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology, 2016